仅凭某单位给非单位职工代缴意外险这一行为，不能直接认定存在劳动关系，法院在认定劳动关系时会综合多方面因素进行判断，以下结合相关法律规定和案例为你详细分析：
从法律规定角度分析
根据原劳动和社会保障部《关于确立劳动关系有关事项的通知》（劳社部发〔2005〕12号）规定，用人单位招用劳动者未订立书面劳动合同，但同时具备下列情形的，劳动关系成立：
- 用人单位和劳动者符合法律、法规规定的主体资格；
- 用人单位依法制定的各项劳动规章制度适用于劳动者，劳动者受用人单位的劳动管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动；
- 劳动者提供的劳动是用人单位业务的组成部分。
代缴意外险这一行为本身并不属于上述认定劳动关系的核心要素。它可能只是单位出于人道主义关怀、商业合作、友情帮助等多种原因而为非单位职工实施的举动，不能仅仅依据这一行为就推断出双方存在管理与被管理、支付劳动报酬等劳动关系特征。
从法院案例角度分析
- 案例一：不支持认定劳动关系
- 案情简介：某建筑公司为方便工地周边居民出行，应居民请求，为部分居民代缴了意外险。后其中一位居民在工地附近发生意外受伤，该居民主张与建筑公司存在劳动关系，要求建筑公司按照工伤标准进行赔偿。
- 法院判决：法院经审理认为，该居民并未接受建筑公司的劳动管理，也未从建筑公司处获取劳动报酬，其代缴意外险的行为不能作为认定劳动关系的依据，最终驳回了该居民的诉讼请求。
- 分析：在此案例中，法院重点审查了双方是否存在管理与被管理关系以及经济从属性等劳动关系核心要素，由于这些要素均不存在，所以仅代缴意外险这一行为无法认定劳动关系。
- 案例二：结合其他因素综合认定劳动关系（但代缴意外险不是关键因素）
- 案情简介：某物流公司招聘了一批临时装卸工，未签订书面劳动合同，但为这些装卸工代缴了意外险。在工作过程中，装卸工需遵守物流公司的考勤制度、工作安排等，物流公司按工作量支付报酬。后一名装卸工在工作中受伤，要求确认与物流公司存在劳动关系。
- 法院判决：法院认为，虽然双方未签订书面劳动合同，但装卸工接受物流公司的管理，从事物流公司安排的有报酬劳动，且其工作是物流公司业务的组成部分，同时物流公司为其代缴意外险这一行为也侧面反映出双方存在一定的关联性，综合各项因素认定双方存在劳动关系。
- 分析：此案例中，代缴意外险并非认定劳动关系的决定性因素，法院是在综合考虑了其他符合劳动关系特征的要素后，才认定双方存在劳动关系。
综上所述，代缴意外险不能单独作为认定劳动关系的依据，法院会结合劳动管理、经济从属性等多方面因素进行综合判断。如果你遇到了涉及劳动关系认定的相关问题，欢迎随时向我咨询。