在职员工签署其他劳务合同是否违法，需根据其与新签署合同单位之间的实际关系来判断。具体分析如下：
若构成劳动关系却签署劳务合同：
- 违法性：如果在职员工与新签署劳务合同的单位之间实际上构成了劳动关系，即员工受该单位的劳动管理，从事该单位安排的有报酬的劳动，并且该劳动是该单位业务的组成部分，那么根据法律规定，双方应当签订劳动合同。此时，如果故意以劳务合同代替劳动合同，这种做法是违法的。
- 法律后果：在此违法情形下，员工的权益可能受到损害，因为劳务合同通常无法提供与劳动合同相同的保障，如社保缴纳、加班费计算、经济补偿等。一旦发生纠纷，员工有权向劳动监察部门投诉，要求用人单位承担相应责任，包括补签劳动合同、支付未签劳动合同期间的双倍工资、补缴社保、支付经济补偿等。
若仅为劳务关系：
- 合法性：如果在职员工与新签署劳务合同的单位之间仅为劳务关系，即员工以完成特定劳务事项为目的与该单位进行合作，且不受该单位的全面劳动管理，那么双方签订劳务合同是合法的。
- 具体情形：这种情况通常包括员工已达法定退休年龄后返聘、兼职或临时工作等。在这些情形下，双方按照劳务合同的约定履行各自的权利和义务，不受劳动法中某些针对劳动关系的特殊规定的约束。
建议与注意事项：
- 明确关系性质：在职员工在签署其他劳务合同前，应明确自己与新单位之间的关系性质，是劳动关系还是劳务关系，以确保合同的合法性和有效性。
- 审慎签署合同：在签署任何合同前，都应仔细阅读合同条款，了解自己的权利和义务，避免因合同条款不清或误解而引发纠纷。
- 咨询专业意见：如果对合同性质或条款存在疑问，建议咨询专业律师或法律机构，以获取准确的法律意见和帮助。
总结：在职员工签署其他劳务合同是否违法，关键在于其与新签署合同单位之间的实际关系。如果构成劳动关系，则必须签订劳动合同；如果仅为劳务关系，则签订劳务合同是合法的。因此，在实际操作中，应明确双方的关系性质，并审慎签署合同。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。