核心结论：工人上下班途中发生对方全责的交通事故，在已购买雇主责任险的情况下，可按以下步骤处理雇主险相关事宜，同时不影响工人享受工伤保险待遇（若符合工伤认定条件）。

1. 及时报案并提交理赔材料
   根据雇主责任险条款，雇主应在事故发生后24小时至48小时内向保险公司报案，并提交以下材料：

   • 事故认定书（交警出具的对方全责证明）；
     
   • 工人医疗费用单据、诊断证明、病历等；
     
   • 劳动关系证明（如劳动合同、工资发放记录）；
     
   • 保险公司要求的其他材料（如伤残鉴定报告，若构成伤残）。
     关键点：雇主需主动配合工人收集材料，避免因材料缺失导致理赔延误。

2. 明确雇主险的赔偿范围
   雇主责任险通常覆盖以下费用（具体以保单为准）：

   • 工人因事故产生的医疗费、住院津贴、误工费；
     
   • 若构成伤残，按保险合同约定的伤残等级赔偿；
     
   • 法律费用（如雇主因事故被起诉时的诉讼费、律师费）。
     注意：若对方已通过交强险或第三者责任险赔偿了部分费用（如医疗费），雇主险可能仅对剩余部分进行赔付，需结合保单条款确认是否允许“叠加赔偿”。

3. 工伤认定与雇主险的衔接

   • 工伤认定条件：根据《工伤保险条例》，上下班途中受到非本人主要责任的交通事故伤害，可认定为工伤。
     
   • 双重赔偿可能性：若工人同时符合工伤认定条件，可同时享受工伤保险待遇和雇主险赔偿（但医疗费用部分通常不可重复获赔）。
     
     • 工伤保险待遇：由社保基金支付医疗费、伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等；
       
     • 雇主险赔偿：由保险公司支付雇主需承担的赔偿责任（如误工费、伤残赔偿差额等）。
       建议：雇主应协助工人申请工伤认定，并保留相关证据，以便后续理赔。

4. 对方全责时的责任划分

   • 对方车辆投保的交强险和第三者责任险应优先赔偿工人的损失（如医疗费、伤残赔偿金等）；
     
   • 若对方赔偿不足，雇主险可补充赔偿工人未获赔的部分（需符合保单约定）；
     
   • 雇主无需因对方全责而自行承担额外费用，但需履行保险合同约定的义务（如及时报案、配合理赔）。

总结：工人上下班途中因对方全责发生事故，雇主应优先通过对方车辆保险理赔，同时启动雇主责任险的理赔程序。若工人符合工伤认定条件，还可申请工伤保险待遇，三者互为补充。具体操作中需结合保单条款和当地政策，如有疑问可直接向我咨询。