员工休息日与节假日重合时，企业应按照法定节假日安排员工休息，且不得以补休替代法定假日的加班工资支付义务。以下是具体分析：

1. 法定优先性原则
   根据《全国年节及纪念日放假办法》及《劳动法》第四十四条，法定节假日（如春节、国庆等）属于带薪休假范畴，企业必须安排员工休息且支付全额工资。若休息日（如周末）与法定节假日重合，法定节假日的休息权优先于休息日，企业不得以“调休”为由要求员工在节假日工作后补休，而应直接支付300%工资的加班费（若安排工作）。

2. 补休的适用限制
   休息日（周末）加班时，企业可选择安排补休或支付200%工资；但法定节假日加班的，补休无效，必须支付300%工资。例如：若国庆假期（法定假日）与周末重叠，企业安排员工在国庆当天工作，即使后续安排补休，仍需支付3倍工资。

3. 实务操作建议

   • 企业端：制定排班计划时，需明确区分法定节假日与休息日，避免混淆。例如，国庆7天假期中，法定假日为3天（10月1日-3日），其余4天为调休的休息日或周末。若安排员工在法定假日工作，必须支付3倍工资；在调休的休息日工作，可安排补休或支付2倍工资。
     
   • 员工端：若企业未依法支付加班费，可保留考勤记录、工资条等证据，通过劳动监察投诉或劳动仲裁维权。

总结：休息日与节假日重合时，法定节假日的休息和加班工资支付规则具有强制性，企业需严格遵守。如有具体案例或地方政策疑问，可进一步向我咨询。