员工在入职第一天就发生工伤，确实是一个比较特殊且需要迅速处理的情况。以下是根据相关法律法规和流程，为您提供的详细解答：

一、紧急处理与报告

1. 确保安全：首要任务是确保受伤员工立即脱离危险环境，防止二次伤害的发生。
2. 及时救治：根据伤情的轻重，应立即将员工送往工伤保险定点医疗机构进行救治。在情况紧急时，可以选择就近的医疗机构进行初步处理。
3. 报告情况：员工本人、同事或知情者应在第一时间将工伤情况报告给所在单位的负责人或人力资源部门，以便单位能够迅速采取后续措施。

二、申请工伤认定

1. 单位申请：根据《工伤保险条例》和《工伤认定办法》，用人单位应在事故伤害发生之日或被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向参保地人社部门提交工伤认定申请。
2. 个人或亲属申请：如果用人单位未在规定时限内提出申请，受伤员工或其近亲属、工会组织可以在事故发生或职业病诊断之日起1年内，直接向人社部门提出工伤认定申请。
3. 提交材料：申请工伤认定时，需要填写《工伤认定申请表》，并提交劳动、聘用合同文本复印件或与用人单位存在劳动关系的其他证明材料，以及医疗机构出具的受伤后诊断证明书。

三、劳动能力鉴定

1. 申请时机：员工经治疗伤情相对稳定后，如果存在残疾或影响劳动能力的情况，用人单位、工伤员工或其近亲属可以向设区的市级劳动能力鉴定委员会提出劳动能力鉴定申请。
2. 评定伤残等级：劳动能力鉴定委员会将根据员工的伤情和康复情况，评定其伤残等级，为后续的工伤保险待遇申领提供依据。

四、申领工伤保险待遇

1. 待遇支付：一旦员工被认定为工伤并经劳动能力鉴定等级后，工伤保险基金和用人单位将按照《工伤保险条例》的有关规定，支付相应的工伤保险待遇，包括医疗费用、伤残津贴、一次性工伤医疗补助金等。
2. 注意事项：在申领工伤保险待遇时，员工需要确保所有相关手续和材料齐全，以便顺利获得应有的待遇。

五、特殊情况处理

对于入职第一天就发生工伤的特殊情况，单位应特别关注员工的心理和生理状况，提供必要的支持和帮助。同时，单位也应加强安全管理，预防类似事故的再次发生。

综上所述，员工在入职第一天发生工伤时，单位应迅速采取紧急处理措施，并及时申请工伤认定、进行劳动能力鉴定和申领工伤保险待遇。希望这些信息能对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。