针对您提出的“员工与第三方签订的合同工作时死亡如何赔偿”的问题，这实际上涉及到了员工死亡赔偿的复杂情形，尤其是当员工并非直接与用人单位签订劳动合同，而是与第三方签订合同时。不过，无论合同是与谁签订，员工在工作时死亡，其赔偿问题主要还需依据死亡原因（因工或非因工）以及相关法律法规来细致分析。以下是我为您提供的详细解答：

一、因工死亡赔偿

若员工是在工作过程中因工作原因导致死亡，那么应依据《中华人民共和国工伤保险条例》的相关规定进行赔偿，即使员工是与第三方签订的合同。

1. 丧葬补助金：

   • 标准通常为6个月的统筹地区上年度职工月平均工资。具体数额需根据当地上年度职工月平均工资来确定。

2. 供养亲属抚恤金：

   • 发放给由因工死亡职工生前提供主要生活来源且无劳动能力的亲属。
   • 配偶每月可获得职工本人工资的40%，其他亲属每人每月30%，孤寡老人或孤儿在上述基础上增加10%。
   • 核定的各供养亲属抚恤金之和不得高于因工死亡职工生前的工资。

3. 一次性工亡补助金：

   • 标准为上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍。这一数额会随年度变化而调整。

特别提示：若用人单位（或第三方合同方，若其承担工伤保险责任）未缴纳工伤保险费，上述费用将全部由责任方承担。

二、非因工死亡赔偿

若员工死亡并非因工作原因，那么赔偿将依据《中华人民共和国劳动保险条例》及其实施细则，以及各地具体规定来执行。

1. 丧葬补助费：

   • 一般按照企业（或第三方合同方）全部工人与职员平均工资的一定月数发放，具体月数需根据当地规定来确定。

2. 一次性救济金（或称供养直系亲属救济费）：

   • 以死者本人工资为基数，按供养直系亲属的人数计算。
   • 供养1人为6个月工资，2人为9个月工资，3人或以上为12个月工资。

3. 供养直系亲属生活困难补助：

   • 符合条件的供养直系亲属，每人每月可领取一定标准的生活困难补助费，具体标准需根据当地规定来确定。

特别约定：若与第三方签订的合同中有关于非因工死亡赔偿的特别条款，且不违反法律法规强制性规定，双方应按约定执行。

三、特殊情形处理

• 自杀等非工作原因导致的死亡：通常不得认定为工伤，用人单位（或第三方合同方）通常不承担工伤赔偿责任，但可能基于人道主义给予一定补偿。

四、实际操作建议

1. 证据收集：对于因工死亡的认定，务必收集充分证据，包括与第三方的合同、工作记录、事故现场监控、证人证言等。

2. 法律程序：赔偿争议可通过劳动仲裁或法律诉讼解决，准确适用相关法律是关键。建议咨询专业律师以获取更具体的法律指导。

3. 沟通协调：与第三方合同方、用人单位以及相关部门保持积极沟通，有助于问题的顺利解决。

综上所述，员工与第三方签订合同工作时死亡的赔偿问题需综合考虑死亡原因、法律法规、合同约定及实际情况。在实际操作中，建议咨询专业律师或劳动保障部门，以维护各方合法权益。