结论：员工意外险更换被保人当天受伤能否赔付，需分情况讨论，关键在于保险合同变更的生效时间以及受伤是否符合赔付条件。以下为具体分析：
保险合同变更生效时间的影响
- 若变更已生效：根据《保险法》第十三条，依法成立的保险合同，自成立时生效。若更换被保人的变更手续已按保险公司要求完成（如书面申请、签字确认、缴纳相关费用等），且保险公司已出具批单或以其他方式确认变更生效，则新被保人自生效日起即享有保险保障。此时，若当天受伤且符合保险合同约定的赔付条件（如意外伤害定义、免责条款除外等），保险公司应予以赔付。
- 若变更未生效：若变更手续尚未完成（如未提交完整材料、未缴纳费用、保险公司未确认等），则原保险合同仍对原被保人有效，新被保人尚未纳入保障范围。此时，若新被保人受伤，保险公司通常不予赔付，除非能证明保险公司存在过错（如拖延处理变更申请）。
赔付条件的具体判断
- 意外伤害的定义：保险合同通常约定“意外伤害”指外来的、突发的、非本意的、非疾病的使身体受到伤害的客观事件。若受伤符合此定义（如摔倒、碰撞等），且非因故意自伤、犯罪、酒驾等免责情形导致，则可能赔付。
- 等待期或观察期：部分意外险可能设置等待期（如合同生效后几日内不赔付），但意外险通常无等待期，需以合同约定为准。若合同无等待期，则变更生效后受伤即可赔付。
- 职业类别限制：若新被保人职业类别超出保险合同约定的范围（如从办公室职员变更为高空作业人员），且未告知保险公司，可能影响赔付。需核对合同中的职业分类表及告知义务条款。
实务操作建议
- 立即报案：受伤后应第一时间联系保险公司报案，说明情况并提交相关材料（如医疗证明、事故证明等）。
- 核对合同条款：仔细阅读保险合同中关于“被保人变更”“赔付条件”“免责条款”等内容，确认是否符合赔付要求。
- 保留证据：保存所有与变更被保人、受伤相关的证据（如变更申请书、批单、医疗记录、证人证言等），以备后续维权。
总结：员工意外险更换被保人当天受伤能否赔付，需结合变更是否生效、受伤是否符合赔付条件综合判断。建议优先核对保险合同及变更手续的完成情况，如有疑问可直接向我咨询，我将结合具体合同条款及实务经验为您详细分析。