实习生在办完离职当天签下一家公司，从法律角度而言是可以的，但需注意以下关键点：

1. 原实习协议的终止：

   • 实习生在离职当天，应确保与原实习单位的实习协议或相关约定已经正式终止。这通常涉及办理离职手续、归还公司财物、结清工资或补贴等。只有原实习关系完全解除，才能避免潜在的法律纠纷，如违反竞业限制（如果实习协议中有相关条款）或泄露商业秘密等。

2. 新实习或就业协议的签订：

   • 在确认原实习关系已终止后，实习生可以自由地与新公司签订实习协议或就业合同。但需注意，新协议的签订应基于双方自愿、平等、公平的原则，且内容应合法合规，不得违反法律法规的强制性规定。

3. 时间间隔与连续性：

   • 虽然法律上没有明确规定离职后必须间隔多久才能签订新协议，但为了避免不必要的麻烦，实习生可以确保在离职手续完全办妥后再签订新协议。此外，如果实习生希望保持工作的连续性，可以提前与新公司沟通，了解入职时间和所需准备的材料，以便在离职后迅速入职。

4. 潜在的法律风险：

   • 实习生在签订新协议前，应仔细阅读协议条款，特别是关于工作内容、工作时间、薪资待遇、保密义务、违约责任等方面的规定。如果协议中有任何不明确或不合理的地方，应及时与新公司沟通并寻求法律意见，以避免未来可能出现的法律纠纷。