上午离职下午可以签新的劳动合同，但需满足一定条件并注意相关法律风险。具体分析如下：

1. 原劳动关系已合法解除
   根据《劳动合同法》第五十条，劳动者离职时需完成工作交接、工资结算等手续，用人单位应出具解除或终止劳动合同的证明。若上午已通过协商一致解除、提前30日书面通知解除（试用期提前3日）或用人单位单方解除（如过失性辞退）等方式合法终止原劳动关系，则下午可与新用人单位签订劳动合同。
   风险提示：若原劳动关系未彻底解除（如未办理离职手续、未结清工资或经济补偿），此时签订新合同可能被认定为“双重劳动关系”，新用人单位可能面临连带赔偿责任（《劳动合同法》第九十一条）。

2. 新用人单位无禁止性规定
   新用人单位若在招聘时明确要求“需与原单位完全解除劳动关系”或“提供离职证明”，则需优先满足其要求。若未明确要求，劳动者仍需主动告知新用人单位原劳动关系状态，避免隐瞒导致合同无效（《劳动合同法》第二十六条）。

3. 竞业限制与保密义务的审查
   若原劳动合同或保密协议中约定了竞业限制条款（如离职后2年内不得入职竞争企业），需确认新用人单位是否属于限制范围。若违反竞业限制约定，原用人单位可主张违约金（《劳动合同法》第二十三条）。
   例外情形：若原用人单位未支付竞业限制经济补偿，劳动者可主张解除竞业限制义务（《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十八条）。

操作建议：

• 离职时要求原用人单位出具书面离职证明，并保留工资结算、工作交接等证据；
  
• 签订新合同前，主动向新用人单位披露原劳动关系状态，避免隐瞒；
  
• 审查原劳动合同中的竞业限制、保密条款，必要时咨询专业律师评估风险。
  

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