结论：员工离职后是否受竞业限制约束，取决于是否签订了合法有效的竞业限制协议以及协议的具体内容。若协议合法有效，员工离职后需遵守竞业限制义务；若协议无效或未签订，则员工离职后不受竞业限制约束。
详细分析：
竞业限制协议的合法性基础：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。
- 这意味着，竞业限制协议必须以书面形式签订，且需明确约定经济补偿，否则可能被视为无效。
竞业限制协议的有效性条件：
- 适用人员范围：根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十四条，竞业限制的人员限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。普通员工通常不受竞业限制约束，除非其掌握用人单位的商业秘密或核心信息。
- 竞业限制的范围、地域、期限：这些需由用人单位与劳动者约定，且不得违反法律、法规的规定。竞业限制期限不得超过二年。
- 经济补偿：离职后，用人单位需按月给予劳动者经济补偿。若因用人单位原因导致三个月未支付经济补偿，劳动者有权请求解除竞业限制约定。
竞业限制协议的无效情形：
- 若竞业限制协议未以书面形式签订、未约定经济补偿、或约定的竞业限制范围、地域、期限违反法律、法规规定，则可能被视为无效。
- 例如，要求普通员工签署覆盖全行业的终身竞业协议，或未支付任何经济补偿却要求履行竞业义务，均可能被视为无效。
员工离职后的竞业限制义务：
- 若竞业限制协议合法有效，员工离职后需遵守竞业限制义务，不得到与原单位有竞争关系的单位任职，或从事同类业务。
- 若员工违反竞业限制约定，需按照约定向用人单位支付违约金。
企业操作建议：
- 协议设计：明确界定竞争范围（如“同类产品”“同区域客户”），分层设置条款（对高管严格限制，对普通员工仅约定保密义务）。
- 执行流程：签约阶段单独说明竞业限制条款，确保员工理解并自愿签署；离职时书面告知是否启动竞业限制及补偿金额；履约管理定期支付补偿金，保留转账记录作为证据。
- 风险规避：避免过度宽泛的条款，定期审查协议是否符合最新法规。
举例说明：
- 假设某科技公司与其高管签订了竞业限制协议，约定离职后两年内不得在同行业从事同类业务，并约定了经济补偿。若该高管离职后违反约定，到竞争对手公司任职，则需按照协议约定向原公司支付违约金。
- 若某普通员工未与用人单位签订竞业限制协议，或签订的协议因未约定经济补偿而被视为无效，则该员工离职后不受竞业限制约束，可以自由选择到竞争对手公司任职。
后续行动建议：
- 若您作为用人单位，希望对员工实施竞业限制，请确保签订合法有效的竞业限制协议，并明确约定经济补偿。
- 若您作为员工，面临竞业限制问题，请仔细审查竞业限制协议的合法性及有效性，必要时可寻求法律帮助以维护自身权益。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。