物流配送公司与单位业务员签订承包加盟合作协议，并不直接等同于形成事实上的劳动关系，是否构成劳动关系需根据具体情况判断。以下从不同角度进行分析：

一、劳动关系的认定标准

根据《劳动和社会保障部关于确立劳动关系有关事项的通知》第一条，用人单位招用劳动者未订立书面劳动合同，但同时具备下列情形的，劳动关系成立：

1. 用人单位和劳动者符合法律、法规规定的主体资格：即用人单位需具备用工主体资格，劳动者需达到法定劳动年龄且具备劳动能力。
2. 用人单位依法制定的各项劳动规章制度适用于劳动者，劳动者受用人单位的劳动管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动：这要求劳动者在劳动过程中需接受用人单位的管理、指挥和监督，且劳动报酬由用人单位支付。
3. 劳动者提供的劳动是用人单位业务的组成部分：即劳动者所从事的工作需是用人单位业务范围内的工作。

二、承包加盟合作协议与劳动关系的区别

1. 管理方式：在承包加盟合作协议中，业务员通常享有较大的自主经营权，不受物流配送公司的直接管理和指挥。而劳动关系中，劳动者需严格遵守用人单位的规章制度，接受用人单位的管理。
2. 报酬支付方式：承包加盟合作协议中，业务员的报酬往往与其业务成果直接相关，如按配送量、销售额等计算。而劳动关系中，劳动者的报酬通常为固定的工资或薪金，与业务成果无直接关联。
3. 风险承担：在承包加盟合作协议中，业务员通常需自行承担经营风险，如市场风险、运输风险等。而劳动关系中，劳动者一般不承担用人单位的经营风险。

三、可能构成劳动关系的情形

尽管签订了承包加盟合作协议，但如果物流配送公司对业务员进行了实质性的管理，如要求业务员遵守公司的规章制度、接受公司的培训和考核、按照公司的安排进行配送等，且业务员的报酬主要由公司支付，那么这种情况下可能构成事实上的劳动关系。

四、法律建议

1. 对于物流配送公司：在签订承包加盟合作协议时，应明确双方的权利义务关系，避免模糊表述导致法律纠纷。同时，应尊重业务员的自主经营权，避免过度干预其业务活动。
2. 对于业务员：在签订协议前，应仔细阅读协议条款，了解自己的权利和义务。如果认为协议内容存在不公平或不合理之处，应及时与物流配送公司协商修改。如果怀疑自己与物流配送公司之间存在事实上的劳动关系，可以收集相关证据（如工作证、工资单、考勤记录等）向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。

总结来说，物流配送公司与单位业务员签订承包加盟合作协议并不直接等同于形成事实上的劳动关系。是否构成劳动关系需根据双方的管理方式、报酬支付方式以及风险承担等因素进行综合判断。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。