结论：刚发了工作服就想辞职，在法律上并没有直接禁止，但你需要考虑工作服的处理方式以及可能涉及的费用问题，同时要遵循辞职的法定程序。以下从多个角度为你详细分析：
一、工作服的处理与费用问题
工作服性质：
- 如果工作服是公司统一发放，且属于劳动保护用品（如安全帽、防护服等），通常不需要员工承担费用，辞职时也不需要退还（除非公司有特别规定且该规定不违反法律法规）。
- 如果工作服是公司为了统一形象而发放的制服，且员工在入职时或发放时公司明确说明了需要承担一定费用（如折旧费、清洗费等），或者工作服具有较高的价值且公司要求退还，那么员工在辞职时可能需要按照公司规定处理。
费用承担：
- 若公司规定员工需承担工作服费用，且该规定不违反法律法规（如未超出合理范围），员工在辞职时可能需要支付相应费用。但公司不得以此为由克扣员工工资或拒绝办理离职手续。
- 若公司未明确规定工作服费用承担方式，且工作服不属于劳动保护用品，员工在辞职时通常无需承担费用，但应妥善保管工作服，避免损坏或丢失，以免给公司造成损失。
二、辞职的法定程序
提前通知：
- 根据《劳动合同法》的规定，员工在试用期内辞职需提前三日通知公司；正式员工辞职则需提前三十日以书面形式通知公司。这是为了给公司足够的时间来安排工作交接和招聘新员工。
工作交接：
- 在辞职时，员工应与公司办理工作交接手续，包括归还公司财物、交接工作资料等。对于工作服，如果公司要求退还或处理，员工应按照公司规定执行。
离职证明：
- 公司应在员工离职时出具离职证明，这是员工后续求职或办理相关手续的重要依据。员工有权要求公司出具离职证明，公司不得拒绝或拖延。
三、可能涉及的法律后果
若未按规定程序辞职：
- 如果员工未按照法定程序提前通知公司就擅自离职，可能会给公司造成损失。公司有权要求员工承担赔偿责任，包括但不限于因员工离职导致的招聘费用、培训费用、工作延误造成的损失等。
若公司克扣工资或拒绝办理离职手续：
- 如果公司以员工未退还工作服或未支付工作服费用为由克扣工资或拒绝办理离职手续，员工可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，维护自己的合法权益。
四、建议与行动指南
查看公司规定：
- 在辞职前，先查看公司的规章制度或劳动合同中关于工作服的规定，了解自己需要承担的责任和义务。
与公司沟通：
- 与公司人力资源部门或直接上级沟通，明确工作服的处理方式和费用承担问题，避免产生不必要的纠纷。
遵循法定程序：
- 按照法定程序提前通知公司并办理工作交接手续，确保离职过程合法合规。
保留证据：
- 在辞职过程中，保留好相关证据（如工作服发放记录、公司规定、离职证明等），以备不时之需。
如果你在处理工作服或辞职过程中遇到任何问题或纠纷，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。