结论：实习生在值班时间骑电动车被奔驰车撞，用人单位是否承担责任需分情况讨论，主要取决于事故责任划分以及实习生与用人单位之间的关系性质。以下为具体分析：
一、事故责任划分是关键
交通事故责任认定：
- 根据《道路交通安全法》及相关规定，交通事故责任由交警部门根据事故现场情况、双方行为及过错程度等因素进行认定。
- 若奔驰车驾驶员存在过错（如超速、违规变道等），则其应承担相应责任；若实习生也存在过错（如未遵守交通规则、未佩戴安全头盔等），则可能需承担部分责任。
责任比例影响赔偿：
- 交通事故赔偿通常根据责任比例进行分担。若奔驰车驾驶员全责，则其需承担全部赔偿责任；若双方均有责任，则按比例分担。
二、用人单位责任分析
劳动关系下的责任：
- 若实习生与用人单位构成劳动关系（如已签订劳动合同、存在事实劳动关系等），则根据《工伤保险条例》及相关规定，实习生在上下班途中或因工作原因受到事故伤害的，应认定为工伤。
- 在此情况下，用人单位需承担工伤保险责任，包括支付工伤医疗费用、伤残津贴等。但需注意，若事故系由第三方（如奔驰车驾驶员）造成，且第三方已承担全部赔偿责任，则用人单位可能无需重复赔偿。
实习关系下的责任：
- 若实习生与用人单位仅构成实习关系（如未签订劳动合同、以学习为目的等），则通常不适用《工伤保险条例》。
- 在此情况下，若事故系由实习生自身原因造成，且用人单位无过错，则用人单位无需承担赔偿责任；若用人单位存在过错（如未提供安全培训、未安排合理工作时间等），则可能需承担部分或全部赔偿责任。
三、特殊情况考虑
实习生过错与用人单位管理责任：
- 即使实习生在事故中存在过错，若用人单位在管理上存在疏忽（如未对实习生进行交通安全教育、未提供必要的安全防护措施等），也可能需承担一定责任。
第三方责任与用人单位补充责任：
- 若第三方（如奔驰车驾驶员）已承担部分赔偿责任，但赔偿不足或无法完全弥补实习生损失时，用人单位可能需根据过错程度承担补充赔偿责任。
四、建议与行动
及时报警并保留证据：
- 发生事故后，应立即报警并保留现场证据（如照片、视频等），以便交警部门进行责任认定。
咨询专业律师：
- 鉴于事故责任划分及赔偿问题涉及复杂法律关系，建议实习生及用人单位及时咨询专业律师，以便准确评估责任并制定合理赔偿方案。不过，你目前可以直接向我咨询，我会结合你的具体情况给出更详细的法律建议。
关注实习生权益保护：
- 用人单位应加强对实习生的安全教育和管理，确保实习生在工作过程中的人身安全。同时，也应关注实习生在事故后的权益保护问题，积极协助其处理赔偿事宜。
综上所述，实习生在值班时间骑电动车被奔驰车撞，用人单位是否承担责任需根据事故责任划分及实习生与用人单位之间的关系性质进行综合判断。如有进一步疑问或需要法律帮助，请随时向我咨询。