结论前置：老板拿别人公司名义购买保险，员工发生工亡时，保险是否负责需分情况讨论，具体如下：
若保险公司不知情且无过错，通常不承担赔付责任
根据《保险法》第十二条，保险合同需基于真实、合法的保险利益订立。若老板以他人公司名义投保，但未如实告知保险公司实际用工关系（如员工实际与老板所在公司存在劳动关系，而非名义投保公司），且保险公司对此不知情，则保险合同可能因“投保人未履行如实告知义务”或“保险利益不真实”被认定为无效或可撤销。此时，保险公司有权拒绝赔付，员工家属可能无法通过该保险获得赔偿。
若保险公司知情或存在过错，可能需承担部分责任
若保险公司明知老板以他人名义投保，仍同意承保（例如未严格审核投保人资质或用工关系），或存在其他过错（如未尽到提示说明义务），则可能被认定为存在过错。根据《民法典》第一百五十七条，民事法律行为无效后，有过错的一方应当赔偿对方因此所受到的损失。此时，保险公司可能需根据过错程度承担部分赔偿责任，但具体比例需结合案件细节（如保险公司过错程度、员工实际损失等）由法院判定。
员工家属可通过其他途径主张权益
即使保险不赔付，员工家属仍可依据《工伤保险条例》向实际用工单位（即老板所在公司）主张工伤赔偿。若老板未为员工缴纳工伤保险，根据《工伤保险条例》第六十二条，所有工伤保险待遇（如一次性工亡补助金、丧葬补助金等）均由用人单位承担。此外，若老板以他人名义投保的行为涉嫌欺诈（如虚构劳动关系骗取保险金），还可能面临行政处罚或刑事责任，但不影响员工家属主张民事赔偿的权利。
温馨提示：用工关系需以书面劳动合同、工资发放记录、考勤记录等证据为准，建议员工或家属在发生工亡后及时收集证据，并通过劳动仲裁或诉讼确认劳动关系，再进一步主张赔偿。若您遇到类似问题，可直接向我咨询具体操作流程。