个人用挂靠的公司名义购买雇员险，雇员发生事故时，保险公司是否应当赔偿，需根据具体情况分析。以下是对此问题的详细解答：

1. 保险合同的有效性：

   • 若个人通过挂靠公司名义购买雇员险，且保险合同中的各项条款均符合法律法规，没有欺诈、隐瞒等违法情形，那么该保险合同通常被认定为有效。
   • 在保险合同有效的情况下，若雇员在保险期间内发生事故，且事故属于保险责任范围，保险公司应当按照保险合同的约定进行赔偿。

2. 挂靠关系的合法性：

   • 挂靠公司名义购买保险，本质上是一种借名行为。若这种挂靠关系被法律认定为非法或存在违规操作，如虚构劳动关系、伪造文件等，那么保险合同可能会因此被认定为无效。
   • 在保险合同无效的情况下，保险公司有权拒绝赔偿。因此，挂靠关系的合法性是影响保险公司是否赔偿的重要因素。

3. 事故的性质与责任：

   • 即便保险合同有效，保险公司也只会对符合保险责任范围的事故进行赔偿。因此，需要具体分析雇员发生的事故性质、原因以及责任归属。
   • 如果事故是由于雇员的过错或违法行为导致，且不属于保险责任范围，那么保险公司将不会承担赔偿责任。

4. 保险公司的审核与调查：

   • 在雇员发生事故后，保险公司通常会进行详细的审核与调查，以确认事故的真实性、责任归属以及是否属于保险责任范围。
   • 如果保险公司发现存在欺诈、隐瞒等违法情形，或者事故不属于保险责任范围，那么保险公司有权拒绝赔偿。

综上所述，个人用挂靠的公司名义购买雇员险后，雇员发生事故时保险公司是否应当赔偿，取决于保险合同的有效性、挂靠关系的合法性、事故的性质与责任以及保险公司的审核与调查结果。因此，在具体情况下，建议详细咨询保险公司或专业律师以获取更准确的解答。