您好，关于企业何时应当与劳动者签订无固定期限劳动合同的问题，这主要依据《劳动合同法》的相关规定。以下是一些详细的情况说明，希望能帮助您更好地理解：
首先，用人单位与劳动者协商一致的情况下，是可以订立无固定期限劳动合同的。这意味着，如果双方都有意愿，并且就合同条款达成一致，那么就可以签订无固定期限劳动合同。
其次，在以下特定情形下，当劳动者提出或者同意续订、订立劳动合同时，除劳动者提出订立固定期限劳动合同外，用人单位应当订立无固定期限劳动合同：
劳动者在该用人单位连续工作满十年的：如果劳动者在某个用人单位连续工作了十年，并且双方都有意愿继续合作，那么除非劳动者主动要求签订固定期限劳动合同，否则用人单位应当与其签订无固定期限劳动合同。
用人单位初次实行劳动合同制度或者国有企业改制重新订立劳动合同时，劳动者在该用人单位连续工作满十年且距法定退休年龄不足十年的：在这种情况下，如果劳动者已经连续工作了十年，并且距离法定退休年龄不足十年，那么他们有权要求签订无固定期限劳动合同。
连续订立二次固定期限劳动合同，且劳动者没有《劳动合同法》第三十九条和第四十条第一项、第二项规定的情形，续订劳动合同的：如果劳动者已经与用人单位连续签订了两次固定期限劳动合同，并且在合同期间没有出现严重违规违纪、不能胜任工作等情形，那么当合同到期续订时，除非劳动者主动要求签订固定期限劳动合同，否则用人单位应当与其签订无固定期限劳动合同。
此外，还有一种特殊情况需要注意：用人单位自用工之日起满一年不与劳动者订立书面劳动合同的，视为用人单位与劳动者已订立无固定期限劳动合同。这是法律对用人单位的一种约束，旨在保护劳动者的权益。
最后，我想强调的是，签订无固定期限劳动合同有利于保持用工的稳定性，使劳动者能够更熟练地掌握技术，减少因频繁更换劳动力而加大用工成本和损失。因此，用人单位应当摒弃签订无固定期限劳动合同是对自己“终身束缚”的错误认识，对符合相应条件的劳动者，依法与其签订无固定期限劳动合同。
希望以上解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的解释，请随时告诉我。