结论前置：即使没有签订书面合同，若存在事实劳动关系且能证明员工存在私自收款行为，用人单位仍可依法追究其责任，但需结合具体证据和法律关系分情况处理。以下是详细分析：

1. 事实劳动关系的认定是前提

根据《劳动合同法》第七条，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系，未签订书面合同不影响事实劳动关系的成立。若能通过以下证据证明双方存在劳动关系（如工资支付记录、考勤记录、工作证、同事证言等），则用人单位有权以“用人单位”身份主张权利：

• 关键证据：工资转账记录、工作群聊天记录、工作邮件、门禁卡、工服等能证明员工实际接受用人单位管理并从事劳动的证据。
• 例外情形：若员工为兼职、临时用工或属于劳务关系（如退休返聘、独立承包等），则需根据具体法律关系调整主张方式。

2. 私自收款行为的性质需明确

员工私自收款可能涉及以下法律责任，需根据行为性质区分处理：

• 职务侵占罪（刑事责任）：
  若员工利用职务便利，将单位财物非法占为己有且数额较大（通常6万元以上），可能构成职务侵占罪。核心证据需证明：

  • 款项属于单位财产（如客户本应支付给单位的货款）；
    
  • 员工通过隐瞒、欺骗等手段将款项据为己有；
    
  • 数额达到刑事立案标准。
    示例：员工冒用单位名义收取客户货款后未上交，直接用于个人消费。

• 民事侵权责任：
  若私自收款行为未达到刑事标准，但造成单位经济损失，单位可依据《民法典》第一千一百六十五条主张侵权赔偿。关键证据需证明：

  • 员工存在过错（如故意或重大过失）；
    
  • 单位实际遭受损失（如客户因员工行为拒绝付款）；
    
  • 损失与员工行为存在因果关系。
    示例：员工收取客户定金后未告知单位，导致单位无法履行合同并赔偿违约金。

• 违反规章制度责任：
  若单位有明确规章制度禁止私自收款（如《员工手册》中规定“所有收款必须通过公司账户”），且员工知晓该制度，单位可依据《劳动合同法》第三十九条解除劳动合同并主张赔偿。注意：

  • 规章制度需经民主程序制定并公示；
    
  • 解除合同需通知工会（如有）；
    
  • 赔偿范围以实际损失为限。

3. 无书面合同的特殊风险与应对

未签订书面合同可能导致用人单位在主张权利时面临以下挑战：

• 举证难度增加：需通过间接证据证明劳动关系及员工行为，建议提前收集：
  
  • 工资支付记录（银行流水需备注“工资”）；
    
  • 社保缴纳记录；
    
  • 工作安排记录（如邮件、微信指令）；
    
  • 客户证言（证明员工以单位名义收款）。
• 双倍工资风险：
  若用人单位未在用工之日起1个月内签订书面合同，员工可能主张双倍工资（最多11个月）。但此权利与单位追究员工私自收款责任无关，需分别处理。

4. 行动建议

• 第一步：固定证据
  立即收集所有能证明劳动关系及私自收款行为的证据，包括但不限于聊天记录、转账记录、客户投诉等。
• 第二步：内部处理
  若证据充分，可先依据规章制度对员工进行处分（如警告、停职），并要求其返还款项。
• 第三步：法律途径
  若员工拒绝配合，可向公安机关报案（涉嫌职务侵占时）或直接向法院起诉（主张侵权赔偿或解除合同赔偿）。

总结：未签合同不影响单位追究员工私自收款责任，但需以证明事实劳动关系为前提，并根据行为性质选择刑事报案或民事诉讼。建议尽快收集证据并咨询专业律师制定具体方案。如有进一步问题，可直接向我提问。