发生工伤时，老板是否有义务全部支付医药费，这主要取决于用人单位是否为职工依法参加了工伤保险并缴纳了保险费。以下是详细分析：
已参加工伤保险的情况：
- 根据《工伤保险条例》的相关规定，用人单位有义务为职工参加工伤保险，并按时缴纳工伤保险费。当职工遭受工伤后，如果用人单位已经依法为其缴纳了工伤保险，那么治疗工伤所需的医疗费用，符合工伤保险诊疗项目目录、工伤保险药品目录、工伤保险住院服务标准的，应由工伤保险基金来支付。
- 在这种情况下，老板没有法律上的义务去垫付医药费。但老板从道德和人文关怀的角度，可以积极协助员工处理工伤事宜，如协助员工申请工伤认定、联系医疗机构进行救治等。
未参加工伤保险的情况：
- 如果用人单位未能依法为职工参加工伤保险，或者虽然参加了保险但未按时缴费导致无法享受工伤保险待遇，那么情况就不同了。按照《工伤保险条例》的规定，未参加工伤保险期间用人单位职工发生工伤的，应由该用人单位按照本条例规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。
- 这意味着，如果老板没有为员工购买工伤保险，或者在员工发生工伤后不按规定支付相应的医疗费用，那么就构成了违法行为，需要承担相应的法律责任。具体来说，老板需要支付医疗费、住院伙食补助费、交通费、食宿费，以及停工留薪期工资（原工资福利待遇不变）等费用。如果工伤导致伤残，老板还需根据伤残等级支付一次性伤残补助金、伤残津贴及后续治疗费。
法律建议：
- 对于员工而言，在发生工伤后，应立即前往医疗机构就医，并妥善保存所有相关的医疗证明、费用清单和诊断报告。这些将是后续申请工伤认定和索赔的重要依据。
- 同时，员工应尽快与用人单位沟通，了解是否已参加工伤保险，并要求用人单位协助申请工伤认定。如果用人单位拒绝协助或拒绝支付相关费用，员工可以向当地劳动保障行政部门投诉，并提交相关证据材料。
- 如果投诉无果或员工对处理结果不满，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。对仲裁裁决不服的，还可以在规定时间内向人民法院提起诉讼。
可能后果：
- 如果用人单位未依法参加工伤保险，且拒绝支付工伤费用，除了需要承担上述法律责任外，还可能面临社会保险行政部门的处罚，如责令限期参加、补缴工伤保险费、加收滞纳金，甚至罚款。
总之，发生工伤时老板是否有义务全部支付医药费，取决于用人单位是否依法参加了工伤保险。在任何情况下，员工都应积极维护自己的合法权益，通过合法途径寻求赔偿。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。