担保人签一份免责书是否有效，需根据具体情况综合判断，主要考量因素包括协议内容、签订时间、是否违反法律法规及公序良俗，以及债权人的知情与同意情况。以下是对此问题的详细分析：

一、免责书在借款人与担保人之间的效力

1. 有效情况：

   • 双方真实意愿：免责书必须是借款人与担保人双方基于平等、自愿的原则，在充分协商后达成的真实意思表示，不存在欺诈、胁迫等不正当手段。
   • 内容合法：协议内容必须严格遵守法律、行政法规的强制性规定，不得违反社会公共利益，也不得损害国家、集体或第三人的合法权益。例如，免责书中不得包含因故意或重大过失造成对方财产损失的免责条款，以及造成对方人身损害的免责条款。
   • 特定情况下的债权人同意：如果债权人明确知道并同意借款人与担保人之间的免责书内容，那么该免责书对债权人也将产生一定的约束力，担保人可在约定范围内免除责任。但这种情况较为特殊，且需严格遵循法律法规的强制性规定。

2. 无效情况：

   • 内容违法：若免责书的内容违反了法律、行政法规的强制性规定，或者侵害了社会公共利益，损害了国家、集体或第三人的利益，则该免责书无效。
   • 显失公平：如果免责书是在一方利用欺诈、胁迫、乘人之危等手段迫使另一方签订的情况下形成的，那么该免责书将被视为显失公平而无效。
   • 恶意串通：如果借款人和担保人签订免责书是为了恶意逃避债务，损害债权人利益，那么该免责书将因损害第三人合法权益而无效。

二、免责书对外部债权人的影响

1. 通常无效：债权人并非免责书的当事人，因此该免责书对债权人通常没有法律约束力。除非债权人知晓并明确同意免责书的内容，否则在债务到期未获清偿时，债权人仍有权按照原有的担保约定要求担保人承担担保责任。这意味着，即使借款人和担保人私下签订了免责书，但如果债权人不知情或未同意，担保人仍需按原担保合同承担责任。

2. 特殊情况下的有效性：如果免责书是在债务已经发生且担保人已经承担担保责任之后签订的，并且这种安排得到了债权人的明确同意，那么该免责书可能在某种程度上被视为对担保人已承担责任的补偿或重新安排。但这种情况下的有效性仍需严格遵循法律法规的强制性规定，不得损害债权人的合法权益。

三、建议与注意事项

1. 签订前的法律咨询：鉴于免责书的复杂性和潜在的法律风险，建议在签订此类协议前，务必咨询专业律师以确保协议的合法性和有效性。作为专业律师，我可以为你提供详细的法律意见和指导。

2. 协议内容的明确性：免责书的内容应明确、具体，避免使用模糊、歧义的表述。同时，应确保协议内容不违反法律法规的强制性规定，不损害国家、集体或第三人的合法权益。

3. 债权人的知情与同意：如果可能的话，应尽量争取债权人的知情与同意，以确保免责书对债权人也能产生一定的约束力。但需注意，债权人的同意必须是在充分了解协议内容的基础上作出的真实意思表示。

4. 保留相关证据：在签订免责书的过程中，应保留好所有相关的证据材料，如协议文本、签订过程中的沟通记录等。这些证据材料在日后可能发生的法律纠纷中具有重要的证明作用。

担保人签一份免责书是否有效，需根据具体情况综合判断。如果你对此问题仍有疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。