可以起诉在材料单上签字的人，但能否胜诉及具体责任承担需结合签字性质、材料单内容及实际交易情况综合判断。以下从不同角度为您详细分析：

1. 签字行为的法律性质

• 表见代理或职务行为：若签字人系您公司员工或您授权的代理人，且材料单内容（如规格、数量、价格）明确，对方有理由相信签字人代表您，则可能构成表见代理或职务行为。此时，您可能需承担合同责任，但可向签字人追偿（如签字人越权）。
• 个人行为：若签字人无您授权，且材料单未体现您公司名称或您未实际履行（如未收货、未付款），则签字人可能被认定为个人行为，需自行承担责任。但若对方能证明您实际使用材料或默认交易，您仍可能被牵连。

2. 材料单的关键作用

• 合同成立依据：若材料单具备合同核心条款（如标的、数量、价格），且双方实际履行（如您收货并使用），则材料单可能被认定为简易合同。此时，签字人作为合同相对方，您可起诉其违约。
• 仅作为送货/验收凭证：若材料单仅注明“送货单”“验收单”且无合同条款，则可能仅证明交易事实，需结合其他证据（如聊天记录、付款记录）证明合同关系。若证据不足，您可能面临败诉风险。

3. 实际交易情况的举证责任

• 您需证明的事实：
  • 签字人无权代表您（如无授权书、职务无关）；
  • 您未实际履行合同（如未收货、未付款）；
  • 对方明知签字人无权或您未参与交易。
• 对方可能抗辩的事由：
  • 签字人系您员工或代理人；
  • 您实际使用材料或默认交易；
  • 您曾以类似方式交易（如长期合作）。

4. 法律建议

• 收集证据：立即固定材料单原件、签字人身份信息、交易记录（如送货单、付款凭证）、沟通记录（如微信、邮件）等证据。
• 起诉策略：
  • 若签字人系个人且无授权，以“买卖合同纠纷”起诉签字人，要求支付货款或赔偿损失；
  • 若签字人系员工或代理人，可同时起诉签字人和您公司（如您被牵连），要求确认责任主体。
• 风险提示：若证据不足（如无合同、未履行），您可能面临败诉或被反诉风险。建议先通过律师函催告或协商解决。

5. 类案参考

• 案例1：A公司员工在材料单签字，但无授权书。法院认定员工行为构成表见代理，A公司需付款，后A公司起诉员工追偿。
• 案例2：B个人在材料单签字，但材料单未注明合同条款，且B未收货。法院认定仅系送货凭证，驳回对方诉求。

总结：材料单签字人能否被起诉及承担责任，需结合签字性质、材料单内容及实际交易情况综合判断。建议您携带材料单及相关证据，向我进一步咨询，以便制定具体诉讼策略。