可以起诉在材料单上签字的人，但能否成功以及签字人承担责任的方式，需根据签字人身份及具体证据情况来确定。以下从不同角度为您详细分析：
一、关于起诉签字人的可能性
若签字人代表公司：
- 通常情况下，材料单上的签字若被认定为职务行为，则应由公司承担责任。但如果您能证明签字人存在故意或重大过失，且该行为超出了其职务范围，或者公司拒绝承担责任，您仍有可能起诉签字人个人，不过这需要充分的证据支持。
- 证据要求：您需要提供证据证明签字人是以公司名义行事，但同时又存在个人过错或超出职务范围的行为。这可能包括签字时的上下文环境、签字人的职位和职责、以及后续公司对签字行为的认可或否认态度等。
若签字人个人行为：
- 如果签字人并非代表公司，而是以个人名义在材料单上签字，且该签字构成了对您或您公司的某种承诺或债务，那么您可以直接起诉签字人个人。
- 证据要求：您需要证明签字人的签字行为是其个人行为，且该行为与您或您公司之间存在法律上的利害关系。这可能包括签字时的书面协议、口头约定、以及后续签字人对签字行为的认可等。
二、关于证明签字人是个人还是公司性的方法
审查签字时的上下文环境：
- 查看材料单上是否有公司的名称、标志或盖章，以及签字人是否以公司代表的身份出现。
- 了解签字时的场合和目的，判断签字行为是否属于职务行为。
收集相关证据：
- 书面证据：如合同、协议、邮件、短信等，这些证据可能直接或间接证明签字人的身份和签字行为的性质。
- 证人证言：如果当时有第三方在场，可以请其作为证人出庭作证，证明签字时的具体情况。
- 其他证据：如签字人的职位证明、公司授权书等，这些证据有助于证明签字人是否代表公司行事。
法律程序：
- 在起诉前，您可以通过律师向签字人或公司发送律师函，要求其确认签字行为的性质和责任承担方式。
- 如果对方不予回应或拒绝承担责任，您可以向法院提起诉讼，并在诉讼过程中通过法庭调查、证据交换等程序进一步查明事实。
三、法律建议
- 及时收集证据：在发现没有采购合同但材料单上有签字的情况下，应尽快收集相关证据，以免证据灭失或难以获取。
- 咨询专业律师：由于涉及法律程序和证据规则，建议您在起诉前咨询专业律师，以便更好地制定诉讼策略和准备证据材料。
- 考虑和解或调解：在诉讼过程中，如果双方有和解或调解的意愿，可以考虑通过和解或调解的方式解决纠纷，以节省时间和成本。
最后需要强调的是，每个案件的具体情况都有所不同，因此上述分析仅供参考。如果您在实际操作中遇到问题或有任何疑问，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供更详细的法律建议。