结论：员工下班途中遭遇交通事故且大车全责的情况下，公司和大车承担的责任有所不同。公司主要承担工伤保险责任，大车方则承担侵权赔偿责任。以下是对此问题的详细分析：
一、公司责任
工伤保险责任：
- 根据《工伤保险条例》第十四条第六项的规定，员工在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。因此，在此情况下，员工有权享受工伤保险待遇。
- 公司作为用人单位，应当为员工缴纳工伤保险费，并在员工发生工伤时，按照工伤保险的规定承担相应的责任，包括支付工伤医疗费用、伤残津贴、一次性工伤医疗补助金等。
责任范围：
- 公司的责任主要限于工伤保险范围内，即支付与工伤相关的医疗费用、康复费用、伤残津贴等。
- 如果员工因工伤导致死亡，公司还需支付一次性工亡补助金、丧葬补助金等。
二、大车方责任
侵权赔偿责任：
- 大车方作为交通事故的全责方，根据《中华人民共和国民法典》侵权责任编的相关规定，应当承担侵权赔偿责任。
- 这包括赔偿员工因交通事故导致的医疗费用、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等直接经济损失，以及因伤致残或死亡而产生的残疾赔偿金、死亡赔偿金、被扶养人生活费等间接经济损失。
责任范围：
- 大车方的责任范围广泛，涵盖了员工因交通事故导致的所有经济损失，包括但不限于医疗费用、误工费、残疾赔偿金等。
- 如果员工因交通事故导致死亡，大车方还需承担死亡赔偿金、丧葬费、被扶养人生活费等赔偿责任。
三、责任竞合与处理
责任竞合：
- 在此情况下，员工既享有工伤保险待遇，又享有对大车方的侵权赔偿请求权，这构成了责任竞合。
- 根据相关法律规定和司法实践，员工可以同时主张工伤保险待遇和侵权赔偿，但某些费用（如医疗费用）可能不得重复获赔。
处理建议：
- 员工应首先向公司报告工伤情况，并按照工伤保险的规定申请工伤认定和享受工伤保险待遇。
- 同时，员工也可以向大车方提起侵权赔偿诉讼，要求大车方承担侵权赔偿责任。
- 在处理过程中，员工应注意保留相关证据，如交通事故认定书、医疗费用发票、伤残鉴定书等，以便在主张权利时提供有力支持。
进一步思考：在实际操作中，员工可能会面临如何平衡工伤保险待遇和侵权赔偿的问题。建议员工在咨询专业律师的基础上，根据自身情况合理选择主张权利的方式和范围，以最大化地维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。