内退人员在与新单位建立工作关系时，可以签订劳动合同，但需根据具体情况和法律法规要求来操作。以下是对这一问题的详细分析：
一、内退人员的法律地位
内退，全称“内部退养”或“内退内养”或“离岗退养”，是指企业在单位内部实行的一种近似退休待遇的办法。内退人员虽然退出了原工作岗位，但并未达到法定退休年龄，且原单位会继续为其缴纳各项社会保险，因此他们仍与原单位保持劳动关系。不过，这并不妨碍内退人员与新单位建立劳动关系。
二、与新单位签订劳动合同的合法性
法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者在达到法定退休年龄之前，均有权与用人单位建立劳动关系并签订劳动合同。内退人员虽然与原单位存在劳动关系，但只要其未享受基本养老保险待遇或领取退休金，就仍然具备劳动者的主体资格，可以与新单位签订劳动合同。
实际操作：在实际操作中，内退人员可以与新单位协商并签订劳动合同。新单位在招聘时，应了解应聘者的内退情况，并在合同中明确双方的权利和义务，以避免潜在的劳动争议。
三、签订劳动合同时的注意事项
避免双重劳动关系风险：虽然内退人员可以与新单位签订劳动合同，但需要注意避免形成双重劳动关系带来的法律风险。例如，如果内退人员在新单位的工作时间、工作内容等与原单位产生冲突，可能会引发劳动争议。因此，在签订劳动合同时，应明确约定工作内容、工作时间等，以避免与原单位的工作产生冲突。
保密义务和竞业限制：如果内退人员在与新单位签订劳动合同时涉及原单位的商业秘密或竞业限制问题，应确保不违反相关法律法规和原单位的规章制度。可以在劳动合同中约定保密条款和竞业限制条款，以保护原单位的商业秘密和合法权益。
社保缴纳问题：由于内退人员的社会保险仍由原单位缴纳，新单位在招聘时应考虑这一因素，并在合同中明确社保缴纳的相关事宜。例如，可以约定新单位不承担内退人员的社保缴纳义务，或者约定由内退人员自行承担社保费用等。
四、特殊情况下的处理
原单位同意：若原单位明确表示同意内退人员到新单位工作，并出具相关书面证明材料，则内退人员可以与新单位签订劳动合同。此时，虽内退人员与原单位的劳动关系依然存在，但新单位与内退人员之间也建立了合法的劳动关系。
非全日制用工形式：内退人员也可以选择与新单位建立非全日制用工关系。根据《劳动合同法》的规定，非全日制用工以小时计酬为主，且工作时间有严格限制。在此情形下，双方可以签订劳动合同，且该合同有效。不过，非全日制用工的劳动者在同一用人单位一般平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时。
行动建议：
总之，内退人员在与新单位建立工作关系时，可以签订劳动合同，但需根据具体情况和法律法规要求来操作。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。