结论是，协商解除劳动合同时未主张经济补偿金，事后知道有此规定但已超过一年，是否超过时效需视具体情况而定，但通常情况下，若未在法定时效期间内主张，则可能被视为超过时效。以下是对此问题的详细分析：

一、时效的基本规定

在劳动法领域，对于劳动者主张经济补偿金的权利，通常受到一定时效的限制。这个时效期间一般是从劳动者知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。仲裁时效期间从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。

二、时效的具体应用

1. 协商解除时的时效：在协商解除劳动合同时，如果双方未就经济补偿金达成一致，或者劳动者在协商时未主张此权利，那么从协商解除的那一刻起，劳动者就应当知道其可能享有主张经济补偿金的权利（如果符合法定条件）。如果此后一年内未主张，则可能被视为超过时效。

2. 事后知道规定的时效：如果劳动者在协商解除后的一段时间内（但未超过一年）才知道有主张经济补偿金的规定，那么其主张权利的时效应当从其知道该规定之日起计算。但关键在于，这个“知道”的时间点是否能在一年内提出主张。如果从知道规定之日起算，已经超过了一年（从协商解除之日起算则更久），那么同样可能被视为超过时效。

3. 时效的中断与延长：在某些情况下，时效可能会中断或延长。例如，如果劳动者在时效期间内向用人单位提出了主张，或者向有关部门请求了权利救济，那么时效可能会中断并重新计算。但这种情况需要具体的证据支持。

三、特殊情况下的考虑

• 用人单位的承诺：如果用人单位在协商解除时承诺会支付经济补偿金，但事后未履行，那么劳动者主张权利的时效可能会从用人单位违约之日起计算。但这种情况同样需要具体的证据支持。
• 不可抗力或其他正当理由：如果劳动者因不可抗力或其他正当理由未能及时主张权利，那么时效可能会被延长。但这种情况需要严格的法律程序和证据支持。

四、建议与风险提示

• 及时主张权利：为了避免超过时效，劳动者在知道或应当知道其权利被侵害后，应尽快主张权利。
• 保留证据：无论何时主张权利，都应保留好相关证据，如协商解除的协议、用人单位的承诺、主张权利的记录等。
• 咨询专业律师：如果对此类问题有疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。我会根据具体情况提供专业的法律意见。

最后需要强调的是，时效问题在劳动法领域非常重要，一旦超过时效，劳动者可能会丧失主张权利的机会。因此，建议劳动者在知道或应当知道其权利被侵害后，尽快采取行动。