工人受伤一次性赔偿协议书私下签署，并非绝对无效，其法律效力需根据具体情况综合判断。以下从不同角度为您详细分析：

有效情形

1. 双方自愿且平等协商：若协议是双方在自愿、平等的基础上，经过充分沟通和协商后签订的，且不存在欺诈、胁迫或乘人之危等情形，那么该协议通常具有法律效力。例如，劳动者与用人单位在了解各自权利和义务后，就工伤赔偿事宜达成一致，并签订了协议，且用人单位按约支付了赔偿款，这样的协议就是有效的。

2. 内容合法且合理：协议内容必须合法，不得违反法律、行政法规的强制性规定，同时赔偿金额应合理公正，包含医疗费用、误工损失、残疾赔偿金等必要的赔偿项目。若协议满足这些条件，通常会被认为是有效的。

无效或可撤销情形

1. 欺诈、胁迫或乘人之危：若一方采用欺诈、胁迫的手段或乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立协议，受损害方有权请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。例如，用人单位利用劳动者急需用钱或缺乏法律知识的情况，以明显不合理的低价达成和解，这样的协议可能因欺诈或乘人之危而被撤销。

2. 显失公平：若协议内容明显违反公平原则，使一方遭受重大不利，也可能被认定为可撤销。如用人单位利用自身优势地位，迫使劳动者签订远低于法定赔偿标准的协议，这种协议就可能因显失公平而被撤销。在实务中，若劳动者在未进行伤残鉴定的情况下签订赔偿协议，且因缺乏专业判断能力无法知晓自身伤残情况，导致协议赔偿金额与实际损失差距悬殊，也可能构成“显失公平”。

3. 违反法律强制性规定：若协议内容违反了法律、行政法规的强制性规定，如约定用人单位无需为劳动者申请工伤认定，或赔偿金额低于法定的工伤保险待遇标准等，这类条款将因违法而无效。

法律建议

1. 遵循法定程序：我国法律对工伤赔偿有明确的程序和规定，包括工伤认定、劳动能力鉴定以及按照法定标准计算赔偿金额等。建议劳动者和用人单位在处理工伤赔偿问题时遵循这些法定程序，以确保双方的权益得到充分保障。

2. 谨慎签订协议：在私下协商解决工伤赔偿问题时，双方应谨慎行事。劳动者在签订协议前，应充分了解自身伤情，必要时通过专业鉴定评估损失。用人单位则应诚信履行赔偿责任，不得利用对方急需用钱、缺乏法律知识等情形，以明显不合理的低价达成和解。

3. 及时维权：若发现协议存在无效或可撤销的情形，受损害方应及时行使权利，请求人民法院或仲裁机构变更或撤销协议。同时，要注意维权时效，避免因拖延而导致损失扩大。

举例说明：假设某工人在工作中受伤，用人单位在未进行工伤认定和劳动能力鉴定的情况下，与工人签订了一份远低于法定赔偿标准的赔偿协议。后工人发现协议显失公平，遂向法院提起诉讼，请求撤销该协议。法院经审理后认为，协议确实存在显失公平的情形，遂依法撤销了该协议，并判决用人单位按照法定标准支付赔偿款。

综上所述，工人受伤一次性赔偿协议书私下签署的法律效力并非一成不变，而是受到多种因素的影响。为确保自身权益不受损害，建议劳动者和用人单位在处理工伤赔偿问题时务必谨慎行事。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。