第三次签订劳动合同时，签一年是否有效需视具体情况而定。以下是对此问题的详细分析：
一、合法情形
劳动者主动提出：
- 如果劳动者在第三次签订劳动合同时，主动提出签订一年期的固定期限劳动合同，并且用人单位也同意，那么这份一年期限的劳动合同是合法有效的。因为双方是在平等自愿、协商一致的基础上签订的，不违反法律法规的强制性规定。
劳动者存在特定情形：
- 根据《劳动合同法》的相关规定，如果劳动者存在严重违反用人单位规章制度、不能胜任工作等情形，用人单位在与劳动者协商一致的情况下，可以签订一年期的固定期限劳动合同。这种情况下，合同也是合法的。
二、不合法情形及劳动者权益
用人单位应签无固定期限合同却未签：
- 根据《劳动合同法》的规定，当劳动者与用人单位连续订立二次固定期限劳动合同，且劳动者不存在法定不得续订情形时，第三次续订劳动合同应订立无固定期限劳动合同。如果用人单位在可以签订无固定期限劳动合同的情况下，未征求劳动者意见直接签订一年期固定期限合同，那么这种行为是不合法的。
- 劳动者权益：劳动者有权向用人单位提出异议，要求签订无固定期限劳动合同。若用人单位拒绝，劳动者可以通过劳动仲裁等途径维护自身权益。
用人单位规避法律责任：
- 如果用人单位故意在第三次签订劳动合同时签订一年期固定期限合同，以规避签订无固定期限劳动合同的法律责任，那么这种行为也是不合法的。
- 劳动者权益：同样，劳动者有权提出异议，并通过法律途径维护自己的合法权益。
三、法律建议
- 对于劳动者：在签订劳动合同时，应仔细阅读合同条款，了解自己的权益和义务。如果用人单位提出签订一年期的固定期限劳动合同，而自己希望签订无固定期限劳动合同，可以与用人单位进行协商。如果协商不成，可以通过劳动仲裁等途径维护自己的权益。
- 对于用人单位：应遵守相关法律法规，尊重劳动者的意愿和权益。在签订劳动合同时，应与劳动者进行充分协商，确保合同条款的合法性和合理性。如果劳动者希望签订无固定期限劳动合同，而用人单位也符合签订条件，应依法与劳动者签订无固定期限劳动合同。
总结来看，第三次签订劳动合同时签一年是否有效，关键在于签订时是否符合法律规定以及劳动者的意愿。如果双方协商一致且符合法律规定，那么签一年是有效的；如果用人单位违反法律规定或规避法律责任，那么签一年可能是无效的。因此，在签订劳动合同时，双方都应谨慎对待，确保合同的合法性和有效性。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。