结论前置：即使没有签订劳动合同，劳动者也不能随意“想走就走”，而应遵循一定的法律规定和程序。不过，在特定情形下，劳动者有权即时解除劳动合同。

一、正常情况下解除劳动合同的程序

根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，无论是否签订书面劳动合同，劳动者均享有解除劳动合同的权利，但需遵循一定的程序：

1. 试用期内的辞职：劳动者在试用期内需提前三日通知用人单位，即可解除劳动关系。通知形式可以是书面或能让用人单位知晓的合理方式。
2. 正式员工的辞职：劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位，方可解除劳动合同。这一规定旨在给予用人单位足够的准备时间，以便安排工作交接等事宜。

举例说明：假设小李在一家公司工作，但未签订劳动合同，现在他想辞职。如果小李还在试用期内，他只需提前三日通知公司即可离职；如果小李已经是正式员工，他则需要提前三十日以书面形式通知公司。

二、可以即时离职的特定情形

在以下特定情况下，劳动者有权随时解除劳动合同，无需提前通知：

1. 用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由的手段强迫劳动：例如，通过暴力殴打、威胁伤害劳动者及其家人，或将劳动者限制在特定场所强迫劳动。在此情况下，劳动者的人身安全和自由受到严重威胁，有权立即离职。
2. 用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全：如在缺乏必要安全防护措施的情况下要求劳动者进行高危作业。为保障自身生命安全，劳动者可立即离开工作岗位。
3. 用人单位未按照约定提供劳动保护或劳动条件：如未提供必要的劳动工具、设备或工作场所存在安全隐患等。
4. 用人单位未及时足额支付劳动报酬：如拖欠工资、未支付加班费等。
5. 用人单位未依法为劳动者缴纳社会保险费：如未缴纳养老保险、医疗保险等。
6. 用人单位的规章制度违反法律法规，损害劳动者权益：如规定不合理的加班制度、克扣工资等。

举例说明：假设小张在一家工厂工作，但未签订劳动合同。工厂经常要求小张在缺乏安全防护措施的情况下进行高危作业，小张的人身安全受到严重威胁。在这种情况下，小张有权立即离职，并无需提前通知工厂。

三、擅自离职的法律责任

若劳动者未履行提前通知义务而擅自离职，可能会给用人单位造成经济损失。在此情况下，用人单位有权要求劳动者承担相应的赔偿责任。赔偿金额通常根据用人单位的实际损失来确定，可能包括但不限于招聘费用、培训费用、因员工离职导致的项目延误损失等。

举例说明：假设小王在一家公司工作，但未签订劳动合同。小王突然离职，导致公司的一个项目延误，给公司造成了经济损失。在这种情况下，公司有权要求小王承担相应的赔偿责任。

四、未签劳动合同的额外权益保护

用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，需向劳动者每月支付二倍的工资作为赔偿。劳动者在离职后，可通过合法途径（如向劳动监察部门投诉、申请劳动仲裁等）维护自身权益，要求用人单位支付相应赔偿。

建议与操作指南：

1. 证据收集：劳动者应首先收集能证明劳动关系存在的证据，如工资支付凭证、工作证、考勤记录等。这些证据在后续维权过程中将起到关键作用。
2. 协商解决：建议劳动者在辞职前与用人单位进行充分沟通，尝试通过协商解决问题。如果双方能够达成一致意见，可以签订书面协议明确双方的权利义务。
3. 法律途径维权：若协商不成，劳动者可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。在维权过程中，劳动者应遵守法律程序，提供充分的证据支持自己的主张。

综上所述，尽管未签订劳动合同，但劳动者在辞职时仍需遵守相关法律规定。通过了解自身权益和辞职流程，劳动者可以更好地保护自己免受不必要的法律纠纷和经济损失。如果你还有其他关于劳动工伤或合同纠纷的问题，欢迎直接向我咨询。