在绝大多数情况下，企业在员工离职时向其收取工作服费用是违法的。以下是对此问题的详细分析：

法律背景

根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位禁止要求员工进行担保或是以其他名义索取财物。工作服作为用人单位因工作需求而提供给员工的物品，应被视作经营成本的一部分。因此，若在员工入职时未曾明确约定制服费用由个人承担，则离职时收取此项费用即构成违法。

具体情况分析

1. 未明确约定费用承担：

   • 如果在员工入职时，双方并未签署劳动合同或其他书面协议明确制服费用的承担方式，那么企业在员工离职时收取工作服费用就是违法的。因为这种情况下，工作服被视为用人单位提供的劳动条件之一，其费用应由用人单位承担。

2. 明确约定费用承担：

   • 如果在入职时，双方已签署劳动合同或其他书面协议，明确规定制服费用的承担方式，并且该约定没有违反法律法规的强制性规定，那么应依照约定履行。但需要注意的是，此类约定必须清晰、合理，且用人单位必须确保员工对此事具有足够的知情权。如果约定模糊或存在不公平条款，该约定可能被视为无效。

法律建议

• 对于员工：如果企业在离职时要求你支付工作服费用，而你认为这是不合法的，你可以拒绝支付，并保留相关证据（如劳动合同、工作服发放记录等）以备不时之需。如果企业坚持要求支付，你可以向当地劳动监察部门投诉或寻求法律援助。
• 对于企业：为了避免法律纠纷和不必要的麻烦，建议企业在员工入职时明确约定制服费用的承担方式，并在劳动合同或其他书面协议中详细记录。同时，企业应确保员工对此事具有足够的知情权，并在离职时按照约定处理工作服费用问题。

可能的法律后果

• 如果企业违法收取工作服费用，可能会面临劳动监察部门的处罚，包括但不限于罚款、责令改正等。
• 员工也有权通过法律途径维护自己的合法权益，如提起劳动仲裁或诉讼等。

如有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。我会根据你的具体情况提供详细的法律建议和指导。