可以当证明人，但需注意证明内容的有效性和时效性。针对您同事打官司没给加班费且已离职五年的情况，作为证明人，您主要需要关注以下几个方面：
一、证明内容的有效性
加班事实的真实性：
- 您需要能够证明同事确实存在加班的情况，包括加班的时间、地点、工作内容等具体细节。
- 最好能提供相关的书面证据，如加班申请单、考勤记录、工作邮件等，以增强证明的可信度。
加班费未支付的事实：
- 您需要证明同事在加班后并未获得相应的加班费。
- 这可以通过同事的工资单、银行转账记录等财务证据来佐证。
二、证明内容的时效性
诉讼时效：
- 根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年。仲裁时效期间从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。
- 虽然您同事已经离职五年，但如果他在离职后一年内已经知道了加班费未支付的事实，并且现在仍在诉讼时效期内（考虑到可能存在的中断、中止等情形），那么他仍然有权提起诉讼。不过，从实际操作来看，离职五年后再主张加班费，可能会面临诉讼时效的挑战，但并非绝对不可行，需结合具体证据和情况判断。
- 作为证明人，您的证言可以辅助证明加班事实及未支付加班费的情况，但诉讼时效的问题更多是由原告（即您的同事）来主张和证明的。
证据的保存：
- 尽管时间已经过去五年，但如果相关的书面证据（如加班记录、工资单等）仍然保存完好，那么这些证据仍然可以作为证明加班费未支付的有效依据。
- 作为证明人，您可能需要协助提供或确认这些证据的真实性。
三、作为证明人的责任与风险
如实作证：
- 作为证明人，您有义务如实提供您所知道的与案件相关的事实。
- 虚假陈述可能会导致法律责任，包括但不限于罚款、拘留等。
保护个人隐私：
- 在提供证言时，您需要注意保护个人隐私和他人信息，避免泄露不必要的敏感信息。
四、建议与注意事项
咨询专业律师：
- 虽然我可以为您提供法律咨询，但在具体案件中，建议您或您的同事咨询专业律师，以获取更具体、更专业的法律建议。
- 律师可以根据案件的具体情况，提供更详细的诉讼策略和证据收集建议。
准备充分：
- 如果您决定作为证明人出庭作证，建议您提前准备好相关的书面证据和证言内容。
- 确保您的证言清晰、准确、有条理，以便更好地辅助法庭查明事实。
总结来说，作为证明人，您可以为同事打官司没给加班费的情况提供证言，但需要确保证明内容的有效性和时效性。同时，作为证明人，您也需要承担如实作证的责任和风险。如果您有任何疑问或需要进一步的法律建议，请随时向我咨询。