未签订劳动合同的员工可以辞职，且根据具体情况，离职方式和可能获得的补偿会有所不同。以下是对这一问题的详细分析：

一、随时通知离职并主张补偿的情形

根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，当用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，并且存在以下情形时，劳动者有权随时通知用人单位解除劳动合同，并可主张经济补偿：

1. 未提供约定的劳动保护或劳动条件：如工作场所存在安全隐患，用人单位未提供必要的劳动保护措施等。
2. 未及时足额支付劳动报酬：包括拖欠工资、未支付加班费等。
3. 未依法缴纳社会保险费：用人单位未按照法律规定为劳动者缴纳社会保险。
4. 用人单位的规章制度违反法律法规，损害劳动者权益：如用人单位的规章制度存在歧视性条款，或违反劳动法规定的工作时间、休息休假等制度。
5. 因欺诈、胁迫或乘人之危等手段使劳动合同无效：如用人单位在招聘时隐瞒重要信息，或强迫劳动者签订不公平的劳动合同。
6. 其他法律规定的可解除劳动合同的情形：如用人单位以暴力、威胁或非法限制人身自由等手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全等。

特别说明：在上述情形下，劳动者不仅有权随时通知用人单位解除劳动合同，还有权要求用人单位支付经济补偿。经济补偿的标准通常根据劳动者在用人单位的工作年限和月工资来确定。

二、提前通知离职的情形

若用人单位不存在上述违法违规行为，仅因未签订书面劳动合同，劳动者想要离职时，应遵循以下程序：

• 试用期内的劳动者：需提前三日通知用人单位。
• 已过试用期的劳动者：应提前三十日以书面形式通知用人单位。

建议：尽管法律没有强制要求未签合同的员工必须提前通知，但从职业道德和职业操守出发，建议提前告知用人单位，以便单位调整工作安排，减少不必要的纠纷。

三、未签合同的额外权益

根据《劳动合同法》第八十二条的规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应向劳动者每月支付二倍的工资。这一规定旨在保护劳动者的合法权益，防止用人单位通过不签订劳动合同来规避法律责任。

举例说明：如果劳动者在用人单位工作了六个月，且未签订书面劳动合同，那么用人单位除了应支付劳动者六个月的正常工资外，还应额外支付五个月的双倍工资作为补偿（第一个月不计算在内，因为法律允许有一个月的宽限期）。

四、离职纠纷解决途径

在离职过程中，若因未签订劳动合同而产生纠纷，员工可与用人单位协商解决。协商不成时，员工可收集能证明劳动关系的证据（如工资支付记录、工作证、考勤记录等），通过劳动仲裁或诉讼等法律途径来维护自身合法权益。

温馨提示：在离职前，员工最好收集好能够证实劳动关系的证据材料，以便在申请仲裁或提起诉讼时能够充分举证，要求用人单位赔偿。

综上所述，未签订劳动合同的员工在离职时，应根据用人单位的具体情况选择合适的离职方式，并了解自身可能享有的额外权益和纠纷解决途径。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。