委托代理人未经当事人授权签订的调解协议，原则上对当事人是无效的。不过，具体情形还需结合授权情况、法律规定以及事后追认等因素来综合判断。以下是对此问题的详细分析：
一、未经授权签订的调解协议原则无效
无权代理的法律后果：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，行为人没有代理权、超越代理权或者代理权终止后，仍然实施代理行为，未经被代理人追认的，对被代理人不发生效力。
- 在这种情况下，委托代理人未经当事人授权签订的调解协议，属于无权代理行为，原则上对当事人不产生法律约束力。
调解协议的生效条件：
- 调解协议通常需要双方当事人或其授权代表共同签字才具有法律效力。
- 仅由未经授权的委托代理人签字，无法满足调解协议的生效条件，因此协议原则上是无效的。
二、特殊情况下的有效性
事后追认：
- 如果当事人事后对未经授权的调解协议进行了追认，即明确表示认可该协议内容并愿意受其约束，那么该调解协议可以转化为有效的协议。
- 追认可以通过书面形式或实际行动（如履行协议义务）来进行。
表见代理的构成：
- 在某些情况下，即使委托代理人未经明确授权，但如果相对人有理由相信其有代理权（如表见代理），那么该代理行为可能被视为有效。
- 表见代理的构成需要满足一定的条件，如代理人的行为足以使相对人相信其有代理权，且相对人主观上为善意且无过失。
三、法律建议与风险提示
明确授权范围：
- 当事人在委托代理人时，应明确授权范围，并在授权委托书中详细列明代理人的权限。
- 这样可以避免因权限问题导致的法律纠纷，确保调解协议的合法性和有效性。
谨慎签署调解协议：
- 当事人在签署调解协议前，应仔细审查协议内容，确保自己完全理解并同意协议条款。
- 如果发现协议存在未经授权的签字或其他问题，应及时提出异议并寻求法律帮助。
及时追认或拒绝追认：
- 如果发现未经授权的调解协议，当事人应根据实际情况及时作出追认或拒绝追认的决定。
- 追认可以使协议有效，而拒绝追认则可以使协议对当事人不产生效力。
举例说明：假设甲委托乙作为其代理人处理一起合同纠纷，但未在授权委托书中明确授予乙签署调解协议的权利。后来，乙未经甲授权擅自签署了调解协议。在这种情况下，该调解协议原则上是无效的。但如果甲事后对协议进行了追认，或者相对人有理由相信乙有代理权（如表见代理），那么该协议可能被视为有效。
风险提示：未经授权签订的调解协议可能给当事人带来不必要的法律风险和经济损失。因此，当事人在处理类似问题时，应谨慎行事并寻求专业法律帮助。如果你或你身边的人遇到了类似的问题，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。