当遇到用人单位为难员工离职的情况时，员工可以采取以下一系列合法且有效的措施来维护自己的权益：

一、明确并行使自身离职权益

首先，员工需要明确自己根据《劳动合同法》所享有的离职权益。具体来说，员工有权提前三十日（试用期内为三日）以书面形式通知用人单位解除劳动合同。这是法律赋予员工的权利，用人单位不得无故阻拦。员工在行使这一权利时，应确保通知的书面形式，并保留好相关证据，如通过邮寄方式提交离职申请并保留回执，或者使用电子邮件、聊天记录等可追溯的方式。

二、保留离职申请证据

为了防止用人单位否认收到离职申请或进行其他不合理的阻挠，员工需要妥善保留提交离职申请的证据。这包括但不限于邮件记录、书面离职申请的快递底单、与用人单位沟通离职事宜的聊天记录或录音等。这些证据在后续可能出现的争议中，将起到至关重要的作用。

三、与用人单位友好协商

在明确自身权益并保留好证据后，员工可以尝试与用人单位进行友好协商。在协商过程中，员工应明确指出自己的离职意愿是合法的，并要求用人单位配合办理离职手续。同时，员工也应保持冷静和理性，避免因情绪激动而引发不必要的冲突。

四、寻求劳动行政部门的帮助

如果与用人单位的协商无果，员工可以向当地的劳动行政部门投诉。劳动行政部门作为政府机构，有权对用人单位的违法行为进行调查和处理。如果劳动行政部门认定用人单位存在违法行为，它将有权责令用人单位改正，并给员工造成损害的，用人单位应承担相应的赔偿责任。

五、申请劳动仲裁

如果用人单位的为难行为给员工造成了实际的经济损失，如未及时办理离职手续导致员工无法入职新单位、拖欠工资或未办理社保转移等，员工可以考虑申请劳动仲裁。劳动仲裁是一种法律途径，通过仲裁委员会的裁决来维护员工的合法权益。在申请劳动仲裁时，员工需要提交相关证据和申请书，并按照仲裁委员会的程序进行。

六、保持冷静与理性

在整个过程中，员工需要保持冷静和理性。不要因为用人单位的为难行为而情绪失控或采取过激行为。相反，员工应该通过合法途径来维护自己的权益，如咨询专业律师、参加劳动法律培训等，以提高自己的法律素养和维权能力。

综上所述，当遇到用人单位为难员工离职的情况时，员工应明确自身权益、保留证据、与用人单位协商、寻求劳动行政部门的帮助以及申请劳动仲裁等途径来维护自己的合法权益。同时，员工也需要保持冷静和理性，通过合法途径来解决问题。