员工主动离职时，从法律层面讲，有权要求公司在离职当天一次性结清工资，但实际操作中可能因多种因素而有所差异。以下是对这一问题的详细分析：
法律规定
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是员工要求离职当天结清工资的主要法律依据。因此，在正常情况下，用人单位应在员工辞工当日结清工资。
实际操作中的影响因素
公司规定与政策：
- 有些公司可能在劳动合同或规章制度中明确规定了工资结算的时间，如次月工资发放日统一结算工资。如果这些规定不违反法律法规的强制性规定，那么公司可能会按照约定的时间进行工资结算。但这种情况并不常见，且员工有权要求公司遵守法律规定，在离职当天结清工资。
工作交接情况：
- 员工主动离职时需要进行工作交接。如果工作交接复杂且无法在当天完成，可能会影响工资的当天结清。因为公司需要确认员工是否完成了所有的工作交接任务，包括相关的财务账目核对等。但这种情况并不构成公司拒绝结清工资的合法理由，员工仍有权要求公司在合理时间内尽快支付工资。
公司财务流程：
- 部分公司有固定的财务结算流程和时间节点，如每月的特定日期进行工资核算和发放。即使员工主动离职，公司也可能难以打破既定的财务流程在当天结清工资。但这种情况同样不构成公司拒绝结清工资的合法理由，员工可以通过与公司协商或向劳动监察部门投诉等方式来维护自己的权益。
权益维护与解决途径
与公司协商：
- 如果员工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。在协商过程中，员工可以保持冷静和理性，以事实为依据，以法律为准绳，争取自己的合法权益。
向劳动监察部门投诉：
- 如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。在投诉时，员工需要提供相关证据和材料，如劳动合同、工资条、离职证明等。
申请劳动仲裁：
- 如果投诉仍无法解决问题，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付拖欠的工资。劳动仲裁是解决劳动争议的一种重要方式，具有程序简便、效率高等特点。在申请仲裁时，员工需要提交仲裁申请书和相关证据材料。
建议：员工在离职前充分了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，并与公司相关部门或负责人进行沟通。如果遇到问题，可以通过协商、投诉或仲裁等途径来维护自己的合法权益。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。