结论：员工辞职时，从法律层面讲，有权要求公司在离职当天一次性结清工资，但具体能否当天结清需考虑公司规定、工作交接情况以及公司财务流程等多种因素。
法律分析
法律依据：
- 根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是员工要求离职当天结清工资的主要法律依据。
实际操作中的常见情形：
- 当天结清：若双方协商一致，且公司财务流程允许，用人单位可以在劳动者辞职当天结清工资。这种方式有助于减少后续纠纷，体现用人单位的管理规范性。
- 按公司常规发薪日结清：若无特别约定，用人单位通常按照公司平时的发薪日期来支付工资。例如，若公司每月15号发放上月工资，员工月中辞职，则工资可能在下个月15号发放。但用人单位需确保在合理时间内支付，避免无故拖欠。
- 受公司规定或工作交接影响：如果劳动合同或公司规章制度中明确规定了工资结算的时间，并且这些规定不违反法律法规的强制性规定，那么公司可能会按照约定的时间进行工资结算。此外，如果工作交接复杂且无法在当天完成，也可能影响工资的当天结清。
权益维护与解决途径
提前了解公司政策：
- 建议员工在离职前提前了解公司的相关政策，特别是关于工资结算的规定，以便做好相应的准备。
与公司协商：
- 如果员工希望离职当天结清工资，可以尝试与公司人力资源部门或财务部门进行沟通，说明法律规定和自己的诉求，争取协商解决。在协商过程中，保持冷静和理性，以达成双方都能接受的解决方案。
向劳动监察部门投诉：
- 如果协商不成，且公司拒绝或无合理合法的理由不当天结清工资，员工可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门会根据具体情况进行调查处理，确保员工的合法权益得到保障。
申请劳动仲裁：
- 如果投诉仍无法解决问题，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求公司支付拖欠的工资。这是维护员工权益的最后一道法律屏障。在申请仲裁前，建议收集好相关证据，如劳动合同、工资条、离职证明等，以支持自己的主张。
注意事项
- 离职前应确保完成工作交接手续，并避免给用人单位造成经济损失等扣减工资的合法理由。
- 在主张权益时，应了解并依据所在地的法律法规，通过合法途径进行。不同地区的劳动法规可能对离职结清工资的时间有更具体的规定，员工应予以关注。
综上所述，虽然从法律上讲员工有权要求离职当天结清工资，但在实际操作中还需要考虑公司的具体规定和实际情况。建议员工在离职前充分了解公司的相关政策，并与公司相关部门或负责人进行沟通，以确保自己的权益得到妥善保障。如果遇到问题，可以通过协商、投诉或仲裁等途径来维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。