结论前置：

1. 即使未签劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。
2. 用人单位拒绝出具离职证明的，劳动者可通过协商、投诉或仲裁等途径维权。

法律分析

一、离职证明的法律依据与性质

根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须出具解除或终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定未将出具离职证明的条件限定在签订书面劳动合同的基础上，而是强调了“解除或终止劳动合同”这一事实。因此，无论是否签订书面劳动合同，只要存在事实上的劳动关系，劳动者在离职时均有权要求用人单位出具离职证明。

离职证明是用人单位与劳动者解除劳动关系的书面证明，对于劳动者而言具有重要意义。它不仅是劳动者求职新岗位时的重要材料，也是证明劳动者与原用人单位劳动关系已经解除或终止的重要依据。在劳动者入职新单位时，新单位往往会要求劳动者提供原单位的离职证明，以确认其劳动关系状态，避免潜在的用工风险。

二、用人单位的义务与责任

用人单位在解除或终止劳动合同时，有义务为劳动者出具离职证明。如果用人单位违反规定未出具离职证明，将可能面临劳动行政部门的责令改正，并需承担因未出具离职证明给劳动者造成的损害赔偿责任。例如，因用人单位未出具离职证明导致劳动者无法及时入职新单位而产生的工资损失等，劳动者有权要求原用人单位进行赔偿。

三、劳动者的维权途径

若遇到用人单位拒绝出具离职证明的情况，劳动者可以采取以下维权途径：

1. 协商：首先尝试与用人单位进行协商，要求其依法出具离职证明。这是最为直接和高效的解决方式。
2. 投诉：协商不成时，可以向劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位改正。劳动监察部门具有行政执法权，能够有效地督促用人单位履行其法定义务。
3. 仲裁与诉讼：劳动者也可以直接申请劳动仲裁或提起诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。劳动仲裁是解决劳动争议的前置程序，如果对仲裁结果不服，还可以向人民法院提起诉讼。

实务建议

1. 入职时即签订书面劳动合同：虽然未签订劳动合同的劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明，但为了避免潜在的纠纷和风险，建议劳动者在入职时即与用人单位签订书面劳动合同，明确双方的权利和义务。
2. 离职时要求用人单位依法出具离职证明：劳动者在离职时应注意要求用人单位依法出具离职证明，并妥善保管好相关材料，以备不时之需。离职证明是劳动者证明其与原用人单位劳动关系已经解除或终止的重要依据，对于劳动者后续的就业等事宜具有重要意义。
3. 保留相关证据：劳动者在离职时应注意保留相关证据，如工作邮件、聊天记录、考勤记录等，以证明与用人单位的劳动关系及离职事实。这些证据在劳动者维权时可能起到关键作用。

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