结论前置：

1. 若协议合法有效且已履行，一般情况下，超市或员工不能再向公安局提交案件。
2. 但若协议存在违法情形或未履行，或涉及刑事犯罪，则仍可向公安局报案。

详细分析：

首先，我们需要明确的是，超市员工盗窃案后，超市与员工之间签订的“互不追究”协议，其本质是一种民事合同。这种协议在双方自愿、平等、公平的基础上，如果内容不违反法律、行政法规的强制性规定，且不违背公序良俗，那么它是具有法律效力的。

一、协议合法有效且已履行的情况

如果这份“互不追究”协议是合法有效的，并且双方都已经按照协议的内容履行了各自的义务，那么从民事合同的角度来看，双方就已经达成了和解，超市通常就不能再以同一事实向公安局报案，要求追究员工的刑事责任。因为此时，超市已经通过民事协议的方式，放弃了对员工刑事责任的追究权。

二、协议存在违法情形或未履行的情况

1. 协议违法：如果这份“互不追究”协议的内容违反了法律、行政法规的强制性规定，或者违背了公序良俗，那么这份协议就是无效的。在这种情况下，超市仍然有权向公安局报案，要求追究员工的刑事责任。

2. 协议未履行：如果双方虽然签订了“互不追究”协议，但协议并未得到实际履行，比如员工并未按照协议退还盗窃的财物，或者超市并未按照协议放弃追究，那么超市仍然有权向公安局报案。

三、涉及刑事犯罪的情况

即使双方签订了“互不追究”协议，但如果员工的盗窃行为已经构成了刑事犯罪，那么这份协议并不能成为员工逃避刑事责任的“护身符”。因为刑事犯罪是侵害了国家和社会公共利益的行为，不能仅通过民事协议来免除刑事责任。在这种情况下，超市或者任何其他知情人都有权向公安局报案，要求追究员工的刑事责任。

四、向公安局报案的性质

向公安局报案，属于公民或组织向国家机关报告犯罪行为，请求国家机关依法追究犯罪人刑事责任的行为。这是一种法律赋予公民和组织的权利，也是一种社会责任。因此，即使双方签订了“互不追究”协议，如果符合报案条件，仍然可以向公安局报案。

建议：

• 在签订任何协议之前，都应当仔细审查协议的内容，确保其不违反法律、行政法规的强制性规定，且不违背公序良俗。
• 如果协议涉及刑事犯罪，应当明确协议并不能免除刑事责任。
• 在遇到法律问题时，应当及时咨询专业律师，以确保自己的合法权益得到保护。

如果有任何具体的法律问题或需要进一步的法律建议，可以直接向我咨询。