首席仲裁员的约定是否有效，需分情况讨论：

1. 若约定符合仲裁规则与法律规定，则有效

• 法律依据：根据《中华人民共和国仲裁法》及相关仲裁规则，当事人有权协商选定仲裁员，包括首席仲裁员。若双方在仲裁协议或补充协议中明确约定了首席仲裁员的选任方式（如共同指定、委托仲裁委员会主任指定等），且该约定不违反法律强制性规定或仲裁规则，则约定有效。
• 示例：甲乙双方在合同中约定：“因本合同产生的争议，提交XX仲裁委员会仲裁，首席仲裁员由双方共同选定。”若后续双方按此约定选定了首席仲裁员，则该约定合法有效。

2. 若约定违反法律或仲裁规则，则可能无效

• 无效情形：
  • 违反强制性规定：如约定“首席仲裁员必须为某特定人员”，而该人员与案件有利害关系或存在其他应回避的情形，违反仲裁员中立性原则。
  • 违反仲裁规则：如仲裁规则规定首席仲裁员应由仲裁委员会主任指定，而双方约定由一方单独选定，则该约定因与规则冲突而无效。
• 后果：若约定无效，仲裁委员会将根据法定程序或仲裁规则重新选定首席仲裁员，确保仲裁程序合法进行。

3. 未约定时的处理方式

• 法定程序：若双方未约定首席仲裁员的选任方式，或约定不明确，则根据《仲裁法》第三十一条：“当事人约定由三名仲裁员组成仲裁庭的，应当各自选定或者各自委托仲裁委员会主任指定一名仲裁员，第三名仲裁员由当事人共同选定或者共同委托仲裁委员会主任指定。第三名仲裁员是首席仲裁员。”
• 实践操作：仲裁委员会通常会要求双方在规定期限内共同选定首席仲裁员，逾期未选定的，由仲裁委员会主任指定。

法律建议

1. 明确约定：在仲裁协议中详细约定首席仲裁员的选任方式、资格条件及回避情形，避免后续争议。
2. 遵守规则：确保约定内容符合《仲裁法》及所选仲裁机构的仲裁规则，避免因程序违法导致仲裁无效。
3. 及时沟通：若对首席仲裁员的选任有异议，应在仲裁程序开始前及时提出，并说明理由，由仲裁委员会审查决定。

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