针对保洁公司员工在工作停车时未拉手刹导致溜车将员工撞死的情况，责任划分与赔偿界定可以分以下几个方面进行考虑：
一、责任划分
员工个人责任：
- 如果员工在停车时未按照操作规程拉手刹，导致车辆溜车并造成自身死亡，员工个人可能因疏忽大意或违反操作规程而承担一定的责任。但这种责任主要是针对其自身行为的安全注意义务而言，并不直接减轻或免除其他责任主体的赔偿责任。
保洁公司责任：
- 雇主责任：根据《中华人民共和国民法典》及相关劳动法规，雇主对员工在工作过程中受到的伤害负有赔偿责任。这包括因工作原因导致的意外事故。在此案例中，员工是在执行工作任务（停车）时发生的事故，因此保洁公司作为雇主，应承担相应的赔偿责任。
- 安全保障义务：保洁公司有义务为员工提供安全的工作环境，包括确保工作场所的安全设施完善、对员工进行必要的安全培训等。如果保洁公司未尽到这些义务，导致事故发生，那么保洁公司应承担更大的责任。
车辆管理方责任（如适用）：
- 如果车辆的管理方（如保洁公司租赁的车辆，且管理方对车辆的安全性能有管理责任）未对车辆进行必要的维护和检查，导致车辆存在安全隐患（如手刹失效），那么车辆管理方也可能承担一定的责任。但在此案例中，主要责任应还是在保洁公司，因为员工是在执行工作任务时发生的事故。
二、赔偿界定
工伤保险赔偿：
- 如果员工已参加工伤保险，那么其家属可以依据《工伤保险条例》的规定，向工伤保险基金申请工伤赔偿。这包括一次性工亡补助金、丧葬补助金、供养亲属抚恤金等。
保洁公司赔偿：
- 除了工伤保险赔偿外，保洁公司还应根据其过错程度，向员工家属支付额外的赔偿。这包括但不限于死亡赔偿金、被扶养人生活费、精神损害抚慰金等。具体赔偿金额应根据当地的经济水平、员工的收入情况、家庭状况等因素进行综合确定。
赔偿协商与诉讼：
- 在实际处理中，保洁公司可能与员工家属进行协商，以达成赔偿协议。如果协商不成，员工家属可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，或者向人民法院提起诉讼，要求保洁公司承担相应的赔偿责任。
三、建议与注意事项
及时报案与调查：
- 事故发生后，保洁公司应立即向相关部门报案，并配合进行事故调查。这有助于明确事故原因和责任划分。
保留证据：
- 保洁公司和员工家属都应保留与事故相关的证据，如现场照片、视频、证人证言等。这些证据在后续的赔偿协商或诉讼中可能起到关键作用。
法律咨询与代理：
- 在处理此类复杂的事故赔偿问题时，建议保洁公司和员工家属都寻求专业的法律咨询和代理。这有助于确保双方的权益得到充分保障。
综上所述，保洁公司员工在工作停车时未拉手刹导致溜车将员工撞死的情况，责任划分主要涉及员工个人责任、保洁公司责任（包括雇主责任和安全保障义务），而赔偿界定则包括工伤保险赔偿和保洁公司赔偿。在处理此类问题时，应综合考虑各种因素，并遵循相关法律法规的规定。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。