核心结论：仅凭新单位未上班就购买意外险这一行为，不能直接认定为就业。是否构成就业需结合多方面因素综合判断。以下从不同角度进行分析：

1. 就业的法律定义角度
   根据《中华人民共和国劳动合同法》及相关规定，就业通常指劳动者与用人单位建立劳动关系，接受用人单位管理并从事有报酬的劳动。购买意外险本身并非认定就业的法定条件，关键在于是否存在事实劳动关系。若未实际到岗工作、未接受单位管理、未领取劳动报酬，仅购买保险不足以证明就业关系成立。

2. 保险购买目的角度
   单位为员工购买意外险可能是为防范未来工作风险（如岗前培训、入职准备期间的安全保障），或基于团体保险优惠的福利安排。此类行为可能属于单位对潜在劳动者的保障措施，但需结合其他证据（如录用通知、劳动合同、考勤记录等）才能佐证就业关系。若仅有保险购买记录而无其他劳动关系证据，难以单独认定就业。

3. 实务认定中的关键证据
   司法实践中，认定就业关系需综合审查：

   • 是否存在书面或事实劳动合同；
     
   • 劳动者是否实际提供劳动（如到岗、参与培训）；
     
   • 用人单位是否支付劳动报酬；
     
   • 劳动者是否接受单位管理（如遵守规章制度）。
     若仅购买保险而未满足上述条件，通常不被认定为就业。

建议：若您需确认是否与单位建立劳动关系，可收集录用通知、工资支付记录、考勤记录等证据。如有争议，可进一步向我咨询具体维权路径。