结论前置：在员工不签劳动合同，离职时要求经济补偿的情况下，是否能够获得经济补偿，主要取决于用人单位是否存在过错以及员工离职的具体原因。若用人单位存在未依法签订劳动合同或其他法定过错情形，员工离职时，用人单位通常需要支付经济补偿及可能的双倍工资差额。
一、法律依据与基本规定
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定：
- 用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系，并应在一个月内订立书面劳动合同。如超过一个月不满一年未签订，用人单位需向劳动者每月支付二倍的工资，最长不超过11个月。
- 若用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动条件、未及时足额支付劳动报酬或未依法缴纳社会保险费等法定过错情形，劳动者可以解除劳动合同，并要求用人单位支付经济补偿。
二、支付经济补偿的具体情形
用工超过一个月不满一年未签合同：
- 在这种情况下，用人单位存在明显过错。若员工因此离职，用人单位需支付从用工满一个月的次日起至实际离职之日止的二倍工资差额，并按员工在本单位工作的年限支付经济补偿（每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，支付半个月工资）。
用工超过一年未签合同：
- 视为双方已订立无固定期限劳动合同。若员工因用人单位一直不签订书面合同而离职，用人单位同样需支付经济补偿，并补发从用工满一个月的次日起至满一年的前一日止的二倍工资差额。
用人单位存在其他法定过错：
- 如未依法缴纳社会保险费、未及时足额支付劳动报酬等，导致员工离职的，用人单位也需支付经济补偿，标准同上。
三、无需支付经济补偿的情况
- 若员工主动离职且用人单位不存在任何法定过错情形，则通常无需支付经济补偿。但员工仍可主张未签劳动合同的双倍工资差额（若适用）。不过，如果员工拒绝签订劳动合同，且用人单位能够证明已尽到诚实磋商义务，并提供了充分证据（如通知记录等），则用人单位也无需支付双倍工资。
四、特殊情况与处理建议
- 在实际操作中，如果员工拒绝签订劳动合同，用人单位应当书面通知员工终止劳动关系，并依照《中华人民共和国劳动合同法》第四十七条的规定支付经济补偿。这是为了避免因未签劳动合同而可能产生的法律纠纷和经济损失。
- 对于员工而言，如果因用人单位未签劳动合同而离职，并希望获得经济补偿，应保留好相关证据（如工作证、考勤记录、工资单等），以便在劳动仲裁或诉讼中证明自己的权益。
五、建议与注意事项
- 员工：在入职时应与用人单位明确签订劳动合同的事宜。如果用人单位拒绝签订，员工应保留好相关证据，并及时在法定时效内主张自己的权利。可以通过劳动仲裁或诉讼途径来维护自己的合法权益。
- 用人单位：应严格遵守法律法规，及时与员工签订书面劳动合同。这不仅可以避免不必要的法律纠纷和经济损失，还可以维护良好的劳动关系和企业形象。
综上所述，员工不签劳动合同，离职时要求经济补偿的情况需要综合考虑多种因素。在大多数情况下，如果用人单位存在过错或未履行法定义务，员工有权要求用人单位支付相应的经济补偿和双倍工资差额。因此，无论是员工还是用人单位，都应充分了解相关法律法规，以维护自身的合法权益。如果有任何法律问题，可以直接向我咨询。