在劳动仲裁程序中，劳动者可以申请裁决与用人单位签订的离职协议无效。以下是对这一问题的详细分析：

1. 法律依据：

   • 根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，劳动者与用人单位之间因订立、履行、变更、解除和终止劳动合同发生的争议，均属于劳动仲裁的受理范围。离职协议作为劳动合同解除或终止的一种形式，其有效性自然也受到该法的调整。
   • 如果离职协议存在违反法律法规强制性规定、欺诈、胁迫或乘人之危等情形，导致协议内容显失公平或损害劳动者合法权益，劳动者有权请求劳动仲裁机构或人民法院确认该协议无效。

2. 申请流程：

   • 劳动者在发现离职协议存在上述无效情形后，应及时收集相关证据，如协议文本、沟通记录、证人证言等，以证明协议无效的事实。
   • 随后，劳动者可向当地劳动仲裁委员会提交仲裁申请，明确请求事项为确认离职协议无效，并附上相关证据材料。
   • 劳动仲裁委员会在受理申请后，将依法进行审理，并根据事实和法律作出裁决。

3. 注意事项：

   • 劳动者在申请仲裁前，应确保已充分了解离职协议的内容及可能存在的无效情形，避免盲目申请导致不必要的法律纠纷。
   • 在仲裁过程中，劳动者应积极配合仲裁委员会的调查和审理工作，如实陈述事实、提供证据，并尊重仲裁结果。
   • 如果对仲裁结果不服，劳动者可在法定期限内向人民法院提起诉讼，进一步维护自己的合法权益。

4. 可能后果：

   • 若劳动仲裁委员会或人民法院确认离职协议无效，则该协议自始不具有法律效力，劳动者与用人单位之间的权利义务关系将恢复至协议签订前的状态。
   • 劳动者有权要求用人单位按照法律法规的规定支付相应的经济补偿或赔偿金，并可能要求恢复劳动关系或重新签订劳动合同等。

综上所述，劳动者在劳动仲裁程序中确实可以申请裁决与用人单位签订的离职协议无效。如有任何法律问题或需要进一步的法律咨询，请直接向我提问。