企业与员工签定第三次合同是否为无固定期限合同，取决于多种法定条件及劳动者与用人单位的协商结果。以下是对这一问题的详细分析：
无固定期限劳动合同的签订条件：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，当劳动者与用人单位连续订立二次固定期限劳动合同，并且劳动者没有《劳动合同法》第三十九条和第四十条第一项、第二项规定的可以被解除劳动合同的情形时，如果劳动者提出或者同意续订、订立劳动合同，除非劳动者明确提出订立固定期限劳动合同，否则应当订立无固定期限劳动合同。
- 具体来说，第三十九条规定了劳动者存在严重过错等情形下，用人单位可以解除劳动合同，如试用期间不符合录用条件、严重违反用人单位的规章制度等。第四十条第一项、第二项则涉及劳动者患病或非因工负伤，在规定的医疗期满后不能从事原工作或另行安排的工作，以及劳动者不能胜任工作且经过培训或调整岗位后仍不能胜任的情形。
不得签订无固定期限劳动合同的情形：
- 如果劳动者存在上述法定情形，或者劳动者主动提出订立固定期限劳动合同，那么第三次签订的合同可以是固定期限合同。
实际操作中的注意事项：
- 在实际操作中，劳动者应仔细审查劳动合同条款，确保自身权益不受侵害。如果用人单位在符合签订无固定期限劳动合同的条件下，仍要求签订固定期限劳动合同，劳动者有权拒绝并要求签订无固定期限劳动合同。
- 同时，劳动者也应注意保留相关证据，如劳动合同、工资单、工作记录等，以备在发生劳动争议时作为维权依据。
总结：在符合法定条件且劳动者未主动提出订立固定期限合同的情况下，企业与员工签定第三次合同通常应当是无固定期限合同。但具体是否签订无固定期限合同，还需根据双方协商结果及实际情况来确定。如有任何疑问或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。