在电动车与机动车相撞的事故中，主次责任的认定是一个综合考量多方面因素的过程。以下是我对这个问题的详细解答：

1. 责任认定的基本原则：

   • 责任的划分主要依据双方当事人的行为对事故发生所起的作用以及过错的程度来确定。这要求综合考虑交通法规遵守情况、行驶状态与速度、道路状况与视线、避让措施以及证人证言与证据等多个方面。

2. 具体考虑因素：

   • 交通法规遵守情况：电动车或机动车是否存在超速、逆行、闯红灯、违规载人载物、醉酒驾驶等违反交通规则的行为。违反法规的一方通常需承担更大责任。
   • 行驶状态与速度：电动车和机动车的行驶速度和状态是判断责任的重要参考。超速行驶或在不适合的速度下行驶，可能导致驾驶人无法及时应对突发情况，从而增加事故风险。
   • 道路状况与视线：道路状况（如路面湿滑、有障碍物）和视线情况（如被遮挡、视线不清）会影响驾驶人的判断和反应能力。若这些因素导致事故发生，相关责任方可能包括道路维护者或障碍物设置者，但在此类事故中，主要责任通常仍落在违规驾驶的车辆上。
   • 避让措施：在事故即将发生时，双方是否采取了合理的避让措施是判断责任的一个重要方面。未能采取有效避让措施的一方可能需要承担更多责任。
   • 证人证言与证据：现场目击者的证言、监控录像、车辆损坏情况等客观证据对于划分责任至关重要。这些证据有助于还原事故现场，确定双方当事人的行为和责任。

3. 责任划分比例与结论：

   • 在确定主次责任后，通常主要责任方承担的责任比例在60%至90%之间，次要责任方承担的责任比例在10%至40%之间。具体比例的划分会根据实际情况有所不同，主要考虑双方的过错程度和对事故发生的作用大小。
   • 例如，若电动车存在严重违规行为（如闯红灯），而机动车仅因未保持足够安全距离而承担次要责任，则电动车可能承担主要责任，机动车承担次要责任。

4. 认定流程与法律依据：

   • 事故发生后，应及时报警，交警会进行现场勘查、询问当事人、收集证据，并制作事故现场图、询问笔录等。
   • 交警根据调查结果分析事故发生原因，划分主次责任，并出具交通事故责任认定书。
   • 对责任认定书不服的，可在收到之日起三日内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。
   • 法律依据：《道路交通事故处理程序规定》第六十条，公安机关交通管理部门应当根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。

5. 注意事项：

   • 当事人应积极配合交警调查，如实陈述事故经过。
   • 保留好相关证据，如现场照片、视频、证人证言等，以维护自己的合法权益。
   • 对责任划分或赔偿有异议的，可依法申请复核或通过诉讼解决。

综上所述，电动车与机动车相撞事故的主次责任认定是一个复杂而细致的过程，需要综合考虑多方面的因素。如果您在类似事故中遇到法律问题，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律建议。