小车与电动车相撞时，主次责任的划分主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关实施条例，结合事故发生的具体情况进行综合判断。以下是从多个角度对责任划分的详细分析：

一、责任划分的基本原则

1. 行为责任原则：根据当事人的行为对事故发生所起的作用以及过错的严重程度来确定责任。如果一方存在明显的违法行为，如闯红灯、逆行等，且这些行为直接导致了事故的发生，那么该方通常需要承担主要责任。

2. 因果关系原则：行为与损害结果之间存在因果关系的，行为人需承担责任。例如，如果小车驾驶员的违规变道行为直接导致了与电动车的碰撞，那么小车驾驶员就需要承担相应的责任。

3. 路权原则：车辆和行人在道路上行驶或行走时，应遵守交通法规，享有相应的路权。违反路权原则的一方通常需承担较大责任。比如，电动车在机动车道上行驶，而小车在正常行驶过程中与电动车相撞，如果电动车未遵守路权原则，那么电动车驾驶员可能需要承担较大责任。

4. 安全原则：驾驶人在行车过程中有义务确保安全，避免发生危险情况。未尽到安全注意义务的驾驶人可能需承担责任。例如，小车驾驶员在行驶过程中未保持安全距离，导致与前方的电动车发生追尾事故，那么小车驾驶员就需要承担相应的责任。

二、具体责任划分情形

1. 一方过错导致的事故：

   • 如果电动车存在闯红灯、逆行、超速等违法行为导致与小车相撞，那么电动车驾驶员通常需要承担全部责任或主要责任。
   • 反之，如果小车驾驶员存在酒驾、疲劳驾驶、违规变道等违法行为导致事故，小车驾驶员则需承担全部责任或主要责任。

2. 双方都有过错的情况：

   • 若双方都存在不同程度的违法行为，如电动车闯红灯且小车未保持安全距离，则应根据各自的过错程度来确定责任比例。在这种情况下，交警部门会综合考虑双方的违法情节、对事故发生的作用大小等因素，出具事故认定书，明确主次责任或同等责任。例如，如果电动车闯红灯是事故发生的主要原因，但小车未保持安全距离也起到了一定作用，那么电动车驾驶员可能承担主要责任，小车驾驶员承担次要责任。

3. 意外事件：

   • 如果双方均无过错，纯粹是由于不可抗力因素（如自然灾害）或意外情况导致的事故，那么双方均无责任。但这种情况在实际中较为罕见。

三、影响责任划分的特殊因素

1. 电动车属性：

   • 根据新国标规定，电动自行车属于非机动车，而电动轻便摩托车和电动摩托车则属于机动车。不同属性的车辆在事故中的责任认定标准有所不同。例如，若电动车被认定为机动车但未投保交强险，在事故中可能需要承担更重的赔偿责任。

2. 保险情况：

   • 小车通常购买了交强险和商业险，能够在一定程度上减轻赔偿压力。而电动车的保险覆盖率相对较低，可能导致赔偿能力不足。但保险情况本身并不直接影响责任划分，只是影响最终的赔偿能力。

四、实际案例与法律建议

• 实际案例：假设某起事故中，电动车闯红灯与正常行驶的小车相撞，导致电动车驾驶员受伤。交警部门调查后认定，电动车驾驶员闯红灯是事故发生的主要原因，应承担主要责任；小车驾驶员虽正常行驶，但未保持足够的安全距离，对事故发生也起到了一定作用，应承担次要责任。

• 法律建议：在发生小车与电动车相撞的事故后，双方应立即报警并保护好现场。交警部门会到现场进行勘查并出具事故认定书，明确双方的责任比例。如果双方对事故认定书有异议，可以在规定时间内向上级公安机关交通管理部门提出复核申请。在处理事故过程中，建议双方保持冷静和理性，通过合法途径解决纠纷。

总结来说，小车与电动车相撞时主次责任的划分是一个复杂而细致的过程，需要综合考虑多种因素。如果您或您身边的人遇到了类似的问题，可以直接向我咨询，我会根据具体情况为您提供专业的法律建议。