和员工签署的免责协议，在员工下班后发生事故的情况下，通常是无效的。以下是从法律角度的详细分析：

1. 工伤认定的范围：

   • 根据法律规定，员工在上下班途中受到非本人主要责任的交通事故，或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，属于工伤范畴。这意味着，即使员工在下班后发生事故，只要符合工伤认定的条件，用人单位就应当承担相应的责任。

2. 免责协议的无效性：

   • 即便用人单位与员工签署了免责协议，这种协议也因为违反了法律的强制性规定而无效。用人单位不能通过合同约定来排除自己在工伤事故中的法定责任。这是因为，工伤保障是劳动者的基本权利，也是用人单位的法定义务，不能通过协议来免除。

3. 用人单位的义务：

   • 用人单位有义务为员工缴纳工伤保险，这是保障员工在工伤事故中合法权益的重要措施。如果员工在下班后发生工伤事故，用人单位应当及时协助员工进行工伤认定和申报，以便员工能够获得相应的工伤赔偿。

4. 法律后果：

   • 如果用人单位试图通过签署免责协议来规避自己在工伤事故中的责任，这种行为不仅无效，还可能面临法律制裁。劳动者有权向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求用人单位承担相应的法律责任。

5. 建议：

   • 对于用人单位而言，应当严格遵守法律法规，为员工缴纳工伤保险，并在员工发生工伤事故时及时协助员工进行工伤认定和申报。对于员工而言，应当了解自己的权利和义务，在发生工伤事故时及时维护自己的合法权益。

综上所述，和员工签署的免责协议在员工下班后发生事故的情况下通常是无效的。用人单位应当承担起自己的法定义务，保障员工的合法权益。如果有任何关于劳动工伤的法律问题，可以直接向我咨询。