当外卖员遇到辞职被扣钱的情况时，可以通过以下步骤来维护自己的权益：

首先，外卖员需要仔细查阅与用人单位（如外卖平台或合作商家）签订的劳动合同或协议，特别是关于离职和扣款的条款。如果合同或协议中的相关条款约定模糊或不合理，外卖员可以依据《劳动合同法》的相关规定，提前三十天以书面形式通知用人单位解除劳动合同。在此过程中，用人单位除非有证据证明外卖员给其造成了经济损失，否则不得随意克扣工资。

如果外卖员发现自己的工资被扣，应立即保留相关证据，如工资条、工作记录、扣款通知等。这些证据在后续的维权过程中将起到关键作用。

接下来，外卖员可以尝试与用人单位进行协商，明确指出其扣款行为的不合理性，并要求用人单位足额支付工资。如果协商无果，外卖员可以向当地的劳动监察部门投诉，劳动监察部门有权责令用人单位改正并支付克扣的工资。

此外，外卖员还可以选择向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。仲裁裁决具有法律效力，如果用人单位不履行仲裁裁决，外卖员可以向法院申请强制执行。

需要注意的是，外卖员在维权过程中应始终保持冷静和理性，避免采取过激行为。同时，外卖员也应了解自己的法律权益和维权途径，以便在必要时采取合适的行动来维护自己的合法权益。

总的来说，外卖员辞职被扣钱时，应首先查看合同条款，保留证据，与用人单位协商，如协商不成，则可通过投诉或仲裁等法律途径来维护自己的权益。