雇佣司机发生事故时，赔偿责任的承担是一个涉及多方主体的问题，具体需根据事故的情况、相关法律法规以及合同条款来综合判断。以下是对此问题的详细分析：

1. 雇主责任：

   • 如果雇佣司机在从事雇佣活动中发生交通事故，根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十二条，雇主应当承担赔偿责任。这意味着，无论司机在事故中承担何种责任，雇主都需先对外承担赔偿责任。
   • 雇主在承担赔偿责任后，如果司机在事故中存在故意或者重大过失，雇主有权向司机追偿。

2. 司机责任：

   • 如果司机因故意或者重大过失（如酒后驾车、严重超速等）导致事故，根据相关法律法规，司机应当与雇主承担连带赔偿责任。
   • 在一般情况下，如果司机仅存在一般过失，赔偿责任主要由雇主承担，司机可能无需直接对外承担赔偿责任。

3. 保险公司责任：

   • 如果雇佣车辆投保了交强险或商业险，保险公司也将在保险责任限额范围内承担赔偿责任。交强险将首先用于赔偿受害人的损失，商业险则根据保险合同约定的条件进行赔偿。

4. 第三方责任：

   • 如果交通事故是由第三方造成的，比如其他车辆违规碰撞，且雇佣司机没有过错的，那么由第三方承担赔偿责任。在这种情况下，雇主和司机在承担赔偿责任后，有权向第三方追偿。

5. 特殊情况：

   • 如果车辆是租赁、借用等情形，且车主对损害的发生没有过错（如车辆无故障、已定期保养等），由实际使用人即司机承担赔偿责任；车主有过错的（如车辆存在故障未告知司机等），车主也需承担相应的赔偿责任。
   • 若司机在执行职务过程中自身受到伤害，且非因其故意或重大过失所致，雇主一般也要承担相应的赔偿责任，具体赔偿范围和比例需依据实际情况确定。

综上所述，雇佣司机发生事故时的赔偿责任需根据具体情况综合判断。在实际操作中，应首先明确各方主体的责任划分，并依据相关法律法规和合同条款进行赔偿。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。