针对您提出的“上班第一天就受工伤，怎么确认超龄劳动者与用人单位存在何种法律关系”的问题，以下是我的详细解答：

首先，结论前置：超龄劳动者与用人单位之间的法律关系，需根据具体情况判断，可能构成劳务关系，也可能在特定条件下被视为劳动关系。这主要取决于超龄劳动者的年龄、工作内容、工作时间以及用人单位的用工性质等因素。

接下来，我将从多个角度对这一问题进行深度分析：

1. 劳务关系与劳动关系的区别：

   • 劳务关系：超龄劳动者（如已享受养老保险待遇或超过法定退休年龄的劳动者）与用人单位之间，通常签订劳务合同，双方形成的是劳务关系。在此关系下，劳动者不受劳动法关于最低工资、工作时间、休息休假等规定的保护。
   • 劳动关系：在特定条件下，如超龄劳动者虽已达到退休年龄但未享受养老保险待遇，且其提供的劳动是用人单位业务的组成部分，双方之间可能被视为存在事实劳动关系。此时，劳动者将享受劳动法的全面保护。

2. 具体判断依据：

   • 年龄因素：超龄劳动者的具体年龄是判断其与用人单位法律关系的重要因素。一般来说，已享受养老保险待遇或超过法定退休年龄的劳动者，更可能被视为与用人单位形成劳务关系。
   • 工作性质与用工方式：超龄劳动者的工作内容、工作时间以及用人单位的用工性质等，也是判断法律关系的重要依据。如果超龄劳动者提供的是临时性、辅助性或替代性的工作，且用人单位对此有明确的用工需求，双方更可能形成劳务关系。
   • 双方合意与合同约定：双方之间的合意以及签订的合同内容，也是判断法律关系的关键因素。如果双方明确约定为劳务关系，并签订了劳务合同，那么双方之间的法律关系即为劳务关系。

3. 工伤认定的特殊性：

   • 在劳务关系中，超龄劳动者发生工伤时，通常不能按照劳动法的工伤认定程序进行认定和赔偿。此时，双方应根据劳务合同的约定以及民法的相关规定，通过协商或诉讼等方式解决赔偿问题。
   • 如果超龄劳动者与用人单位被视为存在事实劳动关系，且发生了工伤事故，那么超龄劳动者将有权按照劳动法的工伤认定程序进行认定和赔偿。

综上所述，确认超龄劳动者与用人单位之间的法律关系，需要综合考虑多种因素，包括年龄、工作性质、用工方式以及双方合意等。在发生工伤事故时，双方应根据具体的法律关系，采取相应的措施进行赔偿和处理。如果您有进一步的法律问题或需要具体的法律帮助，请直接向我咨询。