员工因多次不穿厂服被开除，这一行为的合法性需根据具体情况判断。

首先，用人单位有权为了便于管理、提升企业形象，根据《劳动合同法》第四条规定，制定规章制度要求员工上班穿戴工作服。如果用人单位依法制定了有关上班穿戴工作服的规定，并且该规定已经通过民主程序制定，清晰传达给每位员工，明确载明了未着工装等严重违纪行为可能导致解除劳动合同，那么员工应当遵守。若员工屡次违规或产生重大恶果，用人单位依据此规定开除员工，可能构成合法解除劳动合同。

然而，若规章制度对此类规定含糊不清，或规定不合理、未向员工公开披露，亦或是由于员工无法控制的原因导致未着工装，且情节轻微，此时开除员工则可能构成非法解雇。对于非法解雇，员工有权要求获得经济补偿。

因此，判断员工因不穿厂服被开除是否合法，关键在于用人单位的规章制度是否合法、合理，以及员工违规的严重程度。如果用人单位的规章制度存在问题，或者员工的违规行为并未达到严重程度，那么开除行为就可能构成违法解除劳动合同。

总之，用人单位在制定和执行规章制度时，应当确保规章制度的合法性、合理性，并严格按照规章制度处理员工的违规行为。员工也应当遵守用人单位的规章制度，维护良好的工作秩序。如有任何疑问或争议，建议及时咨询专业律师，以维护自己的合法权益。