当外墙脱落砸到业主的车时，业主应按照以下步骤有序处理以确保自身权益得到妥善维护：
一、确保安全并立即收集证据
确保人身与现场安全：
- 如果车辆能够正常行驶，建议立即将其移至安全区域，以避免进一步的损害或二次伤害。
- 如果车辆无法移动，应在周围设置明显的警示标志，提醒其他行人和车辆注意。
详细记录现场情况：
- 使用手机或相机全面拍摄现场照片和视频，包括车辆被砸的整体状况、受损细节、外墙脱落的位置和状态，以及可能的掉落轨迹等。
- 记录事故发生的时间、地点、天气情况等信息。
二、明确责任主体
根据相关法律法规，以下主体可能需承担侵权责任：
建筑物的所有人、管理人或使用人：
- 如小区物业作为管理人，在住宅外墙脱落的情况下，若不能证明自己无过错，则需承担赔偿责任。
施工单位：
- 如果外墙脱落是由于施工质量问题导致的，施工单位应承担相应责任。
保险公司：
- 如果车辆购买了车损险，车主可以向自己的保险公司报案，并根据保险合同约定进行理赔。保险公司在赔偿后，可能会代位向实际责任方追偿。
三、与责任主体协商赔偿
联系物业或相关管理方：
- 及时向物业或相关管理方报告事故情况，并提供详细的证据材料。
- 明确提出赔偿要求，并与其进行协商。
与施工单位沟通：
- 如果确定施工单位为责任方，应与其沟通赔偿事宜，并保留好沟通记录。
向保险公司报案：
- 向保险公司详细描述事故经过和车辆受损情况，按照保险公司要求提供证明材料进行理赔。
四、若协商不成，考虑法律途径
申请第三方鉴定：
- 如果责任方对车辆损失存在争议，可以委托有资质的第三方鉴定机构对车辆损失进行评估鉴定，以确定合理的赔偿金额。
提起诉讼：
- 如果与责任主体协商无果，可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，要求责任方承担赔偿责任。
- 在诉讼过程中，应准备好充分的证据材料支持自己的诉讼请求。
五、参考法律法规
- 《中华人民共和国民法典》第九百四十二条：物业服务人应当按照约定和物业的使用性质，妥善维修、养护、清洁、绿化和经营管理物业服务区域内的业主共有部分，维护物业服务区域内的基本秩序，采取合理措施保护业主的人身、财产安全。
- 《中华人民共和国民法典》第一千二百五十三条：建筑物、构筑物或者其他设施及其搁置物、悬挂物发生脱落、坠落造成他人损害，所有人、管理人或者使用人不能证明自己没有过错的，应当承担侵权责任。
综上所述，当外墙脱落砸到业主的车时，业主应首先确保安全并收集证据，然后明确责任主体并与其协商赔偿。如果协商不成，可以考虑通过法律途径解决纠纷。在整个过程中，业主应保持冷静和理性，依法维护自身权益。